Dex@2-IM2, β-ketoester ile değiştirilmiş dekstranın imidazol-2-karbaldehit ve amonyum asetatla Hantzsch reaksiyonu üzerinden çapraz bağlanmasıyla hazırlanan, Pb(II) bağlanması için imidazol azotu ve β-ketoester oksijeni başta olmak üzere birden fazla koordinasyon bölgesi taşıyan gözenekli bir dekstran hidrojel adsorbandıdır. Çalışmada bu malzemenin sentezi ve yapısı ¹H NMR, FT-IR, SEM–EDS ve XPS ile incelenmiş; Pb(II) adsorpsiyonu kesikli deneyler, kinetik ve izoterm modelleri, çok iyonlu seçicilik deneyleri, rejenerasyon, kapalı devre dinamik kolon deneyi ve yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) hesaplamalarıyla değerlendirilmiştir. Langmuir modelinden 25 °C'de hesaplanan maksimum Pb(II) adsorpsiyon kapasitesi 120,63 mg·g⁻¹'dir. Bununla birlikte bütün deneyler laboratuvar ölçeğinde hazırlanmış çözeltilerde gerçekleştirilmiştir; çalışma gerçek endüstriyel atıksuda tam ölçekli saha performansını göstermemektedir.

Hidrojelin işlevselleştirilmesinde imidazol izomerinin konumu önemli bulunmuştur. IM-2-CHO kullanılan Dex@2-IM1 yaklaşık 3 dakikada, daha yüksek reaktif oranına sahip Dex@2-IM2 yaklaşık 1 dakikada jelleşirken IM-4-CHO kullanılan Dex@4-IM1 yaklaşık 25 dakika gerektirmiştir. DFT hesaplamalarında Hantzsch reaksiyonunun Gibbs serbest enerji değişimi IM-2-CHO için −19,18 kcal·mol⁻¹, IM-4-CHO için −15,44 kcal·mol⁻¹ hesaplanmış; daha negatif IM-2-CHO değeri deneysel olarak gözlenen daha hızlı çapraz bağlanmayla uyumlu bulunmuştur.

Pb(II) adsorpsiyonunda Dex@2-IM2, karşılaştırılan imidazol içeren hidrojeller arasında en yüksek kapasiteyi göstermiştir. pH yükseldikçe adsorpsiyon artmış ve pH 5,3'te 113,04 mg·g⁻¹ değerine ulaşmıştır. Kinetik deneylerde denge yaklaşık 240 dakika içinde kurulmuş; pseudo-second-order modelin R² değerleri 0,9974–0,9992 arasında bulunmuştur. İntrapartikül difüzyon eğrilerinin orijinden geçmemesi, yalnız iç gözenek difüzyonunun hız belirleyici olmadığını; dış yüzey adsorpsiyonu ile iç difüzyonun birlikte rol oynadığını göstermiştir.

Seçicilik deneyinde Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ ve Pb²⁺ iyonlarının her biri başlangıçta 120 mg·L⁻¹ iken Dex@2-IM2'nin Pb(II) adsorpsiyon kapasitesi 67,125 mg·g⁻¹ olmuştur. Aynı koşullarda K⁺, Na⁺, Ca²⁺ ve Mg²⁺ için sırasıyla 0,73; 2,22; 5,04 ve 3,85 mg·g⁻¹ raporlanmıştır. XPS ve DFT sonuçları, Pb(II) bağlanmasında imidazol halkasındaki piridinik N ile β-ketoester gruplarındaki O atomlarının başlıca koordinasyon bölgeleri olduğunu; dekstran omurgasındaki O atomlarının ise yardımcı katkı verdiğini desteklemiştir.

Malzemenin adsorpsiyon kapasitesi başlangıçtaki 89,70 mg·g⁻¹'den üç adsorpsiyon–desorpsiyon çevrimi sonunda 63,01 mg·g⁻¹'e düşmüş ve başlangıç kapasitesinin yaklaşık %70,2'si korunmuştur. Kapalı devre dolaşımlı sabit yatak deneyinde Pb(II) giderimi 5 saatte %68,60, 9 saatte %90,48 ve 13 saatte %91,44 olmuştur. Bu dinamik deney gerçek sürekli atıksu arıtma hattının breakthrough testi değildir; 50 mL sentetik Pb(II) çözeltisinin aynı rezervuar ile kolon arasında tekrar dolaştırıldığı laboratuvar ölçekli kapalı devre sistemdir.

Araştırma problemi: Pb(II)'yi diğer iyonlardan seçerek tutmak

Kurşun, biyolojik olarak parçalanmayan ve su ortamında birikerek besin zincirine girebilen toksik bir ağır metaldir. Adsorpsiyon, düşük işletme karmaşıklığı ve adsorbanın yeniden kullanılabilme potansiyeli nedeniyle Pb(II) gideriminde yaygın olarak araştırılır. Ancak gerçek veya karmaşık atıksu matrislerinde Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ve Mg²⁺ gibi iyonlar adsorpsiyon bölgeleri için rekabet edebilir. Bu nedenle yalnız yüksek toplam kapasite değil, Pb(II)'ye karşı kimyasal seçicilik de önemlidir.

Çalışmanın tasarım fikri, tek tip bağlanma bölgesi yerine birbirini tamamlayan koordinasyon merkezlerini aynı hidrojel ağına yerleştirmektir. İmidazol grubu piridin tipi N atomuyla Pb(II) koordinasyonuna katkı sağlarken kalan β-ketoester grupları ve dekstran omurgasındaki oksijen atomları ek bağlanma merkezleri oluşturabilir. Böylece adsorpsiyon yalnız elektrostatik çekime değil, çok bölgeli metal–ligand koordinasyonuna dayanacak biçimde tasarlanmıştır.

Dekstran neden taşıyıcı polimer olarak kullanılmıştır?

Dekstran yenilenebilir bir polisakkarittir ve çok sayıdaki hidroksil grubu kimyasal modifikasyona izin verir. Çalışmada dekstran önce tert-bütil asetoasetat ile reaksiyona sokularak β-ketoester grupları taşıyan Dex-BAA öncülüne dönüştürülmüştür. Daha sonra β-ketoester grupları Hantzsch çok bileşenli reaksiyonunda çapraz bağlanma noktası olarak kullanılmıştır.

Bu yaklaşım aynı reaksiyon adımında hem üç boyutlu hidrojel ağının oluşturulmasına hem de imidazol gruplarının yapıya yerleştirilmesine olanak vermektedir.

Dex-BAA modifikasyonu nasıl doğrulandı?

¹H NMR spektrumunda β-ketoester grubuna ait metil protonları yaklaşık 2,25 ppm'de gözlenmiş ve entegrasyon hesabından ikame derecesi DS = 1,41 olarak bulunmuştur. Bu değer, ortalama olarak her glikoz birimi başına yaklaşık 1,41 β-ketoester grubu bağlandığını ifade etmektedir.

FT-IR analizinde ise başlangıç dekstranında bulunmayan yaklaşık 1712 ve 1749 cm⁻¹ bantları ortaya çıkmış; kaynak bunları sırasıyla keton ve ester karbonil gerilmeleriyle ilişkilendirmiştir.

İmidazol izomerinin konumu neden önemliydi?

IM-2-CHO ile IM-4-CHO aynı imidazol halkasına sahip olmasına rağmen aldehit grubunun konumu Hantzsch reaksiyonundaki reaktiviteyi değiştirmiştir. Dex@2-IM1 yaklaşık 3 dakikada jelleşirken aynı temel mol oranındaki Dex@4-IM1 yaklaşık 25 dakikada jelleşmiştir. Daha yüksek IM-2-CHO/NH₄OAc oranına sahip Dex@2-IM2 ise yaklaşık 1 dakikada katı hidrojel oluşturmuştur.

DFT hesaplamaları iki reaksiyon yolunun da termodinamik olarak elverişli olduğunu göstermiştir. Hesaplanan Gibbs serbest enerji değişimi IM-2-CHO için −19,18 kcal·mol⁻¹, IM-4-CHO için −15,44 kcal·mol⁻¹'dir. Daha negatif IM-2-CHO değeri, deneydeki daha hızlı jelleşme ile aynı yöndedir.

Gözenekli yapı ve imidazol içeriği nasıl doğrulandı?

Dondurularak kurutulan Dex@2-IM2 ve Dex@4-IM1 numunelerinin SEM görüntüleri birbirine bağlı, sünger benzeri üç boyutlu gözenekler göstermiştir. EDS haritalarında azotun ağ boyunca dağıldığı görülmüştür. Dex@2-IM2 için EDS azot içeriği %14,03 atomik, Dex@4-IM1 için %6,20 atomik olarak raporlanmıştır. Bu fark, IM-2-CHO yolundaki daha yüksek reaksiyon verimiyle uyumludur.

Dex@2-IM2'nin XPS survey analizinde C, O ve N saptanmış; N içeriği %11,19 atomik olarak bulunmuştur. Yaklaşık 398,65 eV'deki piridinik tip C=N–C bileşeni imidazol bölgelerinin yapı içinde bulunduğuna ek kanıt sağlamıştır.

Dex@2-IM2 Hidrojeli Pb(II)'yi Nasıl Tutar?

Dex@2-IM2, Pb(II)'yi tek bir yüzey etkileşimiyle değil, başlıca imidazol halkasındaki piridinik N ve β-ketoester karbonil/ester O atomları ile dekstran omurgasındaki yardımcı O atomlarının birlikte oluşturduğu çok bölgeli koordinasyon ağı üzerinden tutmaktadır; XPS, FT-IR ve DFT sonuçları bu bağlanma modelini birlikte desteklemektedir.

Pb(II) yüklendikten sonra XPS spektrumunda yaklaşık 138,85 ve 143,68 eV'de Pb 4f_7/2 ve Pb 4f_5/2 sinyalleri görülmüştür. İmidazolün C=N–C bileşeninin bağlanma enerjisi 398,65 eV'den 398,78 eV'ye kaymış; kaynak bunu piridinik N çevresindeki elektron yoğunluğunun Pb(II) koordinasyonuyla değiştiğinin göstergesi olarak yorumlamıştır.

Adsorpsiyondan sonra FT-IR'de β-ketoester karbonillerine bağlanan 1749 ve 1712 cm⁻¹ bantlarının zayıflaması da karbonil oksijenlerinin Pb(II) bağlanmasına katıldığı yorumunu desteklemiştir.

DFT tarafından optimize edilen s-H2-Pb kompleksinde imidazol N ile Pb arasındaki uzaklık yaklaşık 2,38 Å'dur. β-ketoester O–Pb uzaklıkları yaklaşık 2,47–2,50 Å, dekstran hidroksil O atomlarıyla Pb arasındaki uzaklıklar ise yaklaşık 2,38 Å olarak hesaplanmıştır. Kaynak bu mesafeleri birden fazla heteroatomun koordinasyona katıldığı modelle uyumlu bulmuştur.

Adsorpsiyon kapasitesi nasıl hesaplandı?

Zaman \(t\)'deki Pb(II) adsorpsiyon kapasitesi kaynakta şu denklemle hesaplanmıştır:

\[ q_t=\frac{(C_0-C_t)V}{m} \]

Burada \(q_t\) adsorbanın birim kütlesi başına adsorplanan Pb(II) miktarıdır ve mg·g⁻¹ birimindedir. \(C_0\) başlangıç Pb(II) derişimi, \(C_t\) zaman \(t\)'deki derişimdir ve mg·L⁻¹ olarak kullanılır. \(V\) çözelti hacmini litre, \(m\) ise adsorban kütlesini gram cinsinden ifade eder.

Giderim verimi:

\[ RE=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\% \]

ile hesaplanmıştır. Bu iki büyüklük aynı şeyi ölçmez: \(q_t\) adsorbanın birim kütlesine düşen yüklemeyi, \(RE\) ise çözeltiden uzaklaştırılan Pb(II) yüzdesini gösterir. Bu nedenle adsorban dozu arttığında toplam giderim verimi artarken birim kütle başına kapasite azalabilir.

pH adsorpsiyonu nasıl etkiledi?

Dex@2-IM2 için pH 3,0–5,3 aralığı incelenmiş ve adsorpsiyon kapasitesi pH arttıkça yükselmiştir. pH 5,3'te kapasite 113,04 mg·g⁻¹'e ulaşmıştır.

Kaynak bu davranışı düşük pH'da H⁺ iyonlarının koordinasyon bölgeleriyle rekabet etmesi ve imidazol azotunun protonlanmasıyla açıklar. pH yükseldikçe işlevsel grupların elektron bağışlama kapasitesi artmakta ve Pb(II) koordinasyonu kolaylaşmaktadır. pH 5,3'ün üzeri Pb(OH)₂ çökelmesi ihtimali nedeniyle araştırılmamıştır.

Adsorban dozu neden kapasite ile giderim verimini ters yönde değiştirdi?

Adsorban dozu 0,1'den 1,0 g·L⁻¹'ye yükseltildiğinde birim kütle başına adsorpsiyon kapasitesi 151,30'dan 55,98 mg·g⁻¹'e düşerken giderim verimi yükselmiştir. Daha yüksek adsorban dozunda çözeltide daha fazla bağlanma bölgesi bulunduğu için toplam Pb(II) giderimi artar; ancak sabit Pb(II) miktarı daha fazla adsorban kütlesine dağıldığı için bu bölgelerin bir kısmı doygunluğa ulaşmaz ve mg·g⁻¹ kapasitesi düşer.

Kaynak içi yöntem notu: Materyal ve Yöntem bölümünde incelenen adsorban dozları 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 ve 1,0 g·L⁻¹ olarak listelenmektedir. Buna karşılık Sonuçlar bölümünde daha sonraki statik deneyler için 0,3 g·L⁻¹ “optimum” doz olarak seçilmiştir. Sağlanan ana PDF, 0,3 g·L⁻¹ noktasının ilk doz taramasına nasıl dahil edildiğini açıklamamaktadır. Verianla bu farkı sessizce düzeltmemektedir.

Adsorpsiyon kinetiği ne gösterdi?

Optimum olarak belirtilen pH 5,3 ve 0,3 g·L⁻¹ adsorban koşullarında 30, 60, 90 ve 120 mg·L⁻¹ başlangıç Pb(II) derişimleri incelenmiştir. İlk yaklaşık 120 dakikada adsorpsiyon hızlı ilerlemiş, ardından hız azalmış ve bütün test edilen derişimlerde yaklaşık 240 dakika içinde dengeye ulaşılmıştır.

Başlangıç derişimi 30'dan 120 mg·L⁻¹'ye çıktığında deneysel denge kapasitesi 48,52'den 91,48 mg·g⁻¹'e yükselmiştir.

Pseudo-second-order (PSO) kinetik modeli tüm derişimlerde \(R^2=0{,}9974-0{,}9992\) aralığıyla pseudo-first-order modele göre daha iyi uyum sağlamıştır. Kaynak bu sonucu koordinasyon temelli kimyasal adsorpsiyonla uyumlu olarak yorumlamaktadır. Bununla birlikte iyi bir PSO uyumu tek başına mikroskobik reaksiyon mekanizmasının kesin kanıtı değildir; çalışmadaki koordinasyon yorumu XPS, FT-IR ve DFT sonuçlarıyla birlikte kurulmaktadır.

İntrapartikül difüzyon grafikleri iki doğrusal bölge oluşturmuş ve doğrular orijinden geçmemiştir. Bu nedenle kaynak, gözenek içi difüzyonun tek başına hız kontrol basamağı olmadığı; hızlı dış yüzey adsorpsiyonunun ardından daha yavaş gözenek içi taşınımın gerçekleştiği sonucuna varmıştır.

Langmuir Kapasitesi 120,63 mg·g⁻¹ Ne Anlama Geliyor?

120,63 mg·g⁻¹, 25 °C'deki izoterm verilerine Langmuir modeli uygulanarak elde edilen teorik maksimum tek tabaka adsorpsiyon kapasitesidir; doğrudan her deneyde ölçülen kapasite veya gerçek atıksuda garanti edilen işletme kapasitesi değildir.

Adsorpsiyon izotermleri 25, 35 ve 45 °C'de ve 30–120 mg·L⁻¹ başlangıç Pb(II) derişimlerinde incelenmiştir. Her sıcaklıkta denge kapasitesi başlangıç derişimi arttıkça yükselmiş, ancak 25–45 °C arasında sıcaklığa bağlı değişim görece sınırlı kalmıştır.

Langmuir modeli bütün sıcaklıklarda \(R^2>0{,}997\) ile en yüksek uyumu vermiştir. Freundlich modeli de \(R^2>0{,}95\) düzeyinde uyum göstermiş ve \(1/n\) değerleri 0 ile 0,5 arasında bulunmuştur. Kaynak bu sonuçları, Dex@2-IM2 üzerinde ağırlıklı olarak homojen enerjiye sahip bölgelerde tek tabakalı Pb(II) adsorpsiyonu ile uyumlu olarak değerlendirmiştir.

Dex@2-IM2 Pb(II)'yi Diğer İyonlardan Ne Kadar Seçici Ayırdı?

Tanımlı çok iyonlu laboratuvar çözeltisinde Dex@2-IM2, Pb(II) için 67,125 mg·g⁻¹ kapasite gösterirken K⁺, Na⁺, Ca²⁺ ve Mg²⁺ kapasiteleri yalnız 0,73–5,04 mg·g⁻¹ aralığında kalmış; bu sonuç incelenen beş iyon arasında belirgin Pb(II) tercihine işaret etmiştir.

Seçicilik deneyi her iyonun başlangıç derişimi 120 mg·L⁻¹ olacak şekilde Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ ve Pb²⁺ içeren karma çözelti üzerinde gerçekleştirilmiştir.

Dağılım katsayısı kaynakta:

\[ K_d=\frac{q_e}{C_e}\times1000 \]

olarak tanımlanmıştır. \(q_e\), denge adsorpsiyon kapasitesini mg·g⁻¹; \(C_e\), çözeltide kalan denge derişimini mg·L⁻¹ ifade eder. 1000 çarpanı sonucu mL·g⁻¹ birimine dönüştürür. Pb(II) için \(K_d\) diğer iyonlardan belirgin biçimde yüksek bulunmuştur.

DFT Hesaplamaları Pb(II) Seçiciliğini Nasıl Açıklıyor?

DFT hesaplamaları daha büyük s-H3 yerel hidrojel modelinde Pb(II)'nin test edilen Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ve Mg²⁺ iyonlarından daha negatif bağlanma enerjisine sahip olduğunu ve imidazol N ile β-ketoester O bölgelerine çok merkezli koordinasyon yaptığını göstermiştir; ancak küçük s-H2 modelinde Mg²⁺'nin hesaplanan bağlanması Pb(II)'den biraz daha güçlü olduğundan hesaplamaların küme boyutuna duyarlılığı açıkça görülmektedir.

Kaynağın bağlanma enerjisi tanımı:

\[ \Delta E=E_{\mathrm{complex}}-2E_{\mathrm{metal}}-E_{\mathrm{ligand}} \]

şeklindedir. Kaynakta daha negatif \(\Delta E\), daha güçlü bağlanma eğilimi olarak yorumlanmaktadır. Sağlanan PDF, ayrıntılı DFT fonksiyoneli ve baz seti bilgilerini Supplementary Information'a yönlendirmektedir; bu ek hesaplama parametreleri ana PDF içinde bulunmadığı için Verianla tarafından tamamlanmamıştır.

Yazarlar s-H3 modelini gerçek hidrojelin yerel koordinasyon çevresini daha iyi temsil eden daha büyük küme olarak değerlendirmektedir. Bu modelde Pb(II) en güçlü hesaplanan bağlanmaya sahiptir ve deneysel seçicilikle aynı yöndedir.

s-H2 modelinde ise Mg²⁺ için −62,57 kcal·mol⁻¹, Pb(II) için −59,67 kcal·mol⁻¹ hesaplanmıştır. Kaynak bu ters sıralamayı küçük kümenin sınırlı koordinasyon geometrisinin, Mg²⁺ gibi küçük ve yüksek yük yoğunluklu iyonların elektrostatik etkileşimini fazla tahmin edebilmesiyle açıklar. Dolayısıyla DFT sonucu “her kullanılan modelde Pb(II) mutlaka en güçlü bağlanır” biçiminde genellenmemelidir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Materyaller ve Dex-BAA sentezi

Başlangıç polimeri molekül ağırlığı yaklaşık 40.000 Da olan Dextran T40'tır. Dex-BAA sentezinde 4,0 g dekstran 50 mL DMSO içinde 80 mg·mL⁻¹ derişimde çözülmüş ve 120 °C'ye ısıtılmıştır. tert-Bütil asetoasetat, t-BAA/şeker birimi mol oranı 6:1 olacak biçimde eklenmiş ve reaksiyon 2 saat sürdürülmüştür.

Karışım oda sıcaklığına soğutulduktan sonra 2,0 L susuz etanole damlatılarak ürün çöktürülmüş, çökelti üç kez etanolle yıkanmış ve 40 °C'de 24 saat vakum altında kurutulmuştur.

İmidazol işlevselleştirilmiş hidrojellerin hazırlanması

Dex-BAA'nın 500 mg·mL⁻¹'lik sulu çözeltisi, 600 mg·mL⁻¹ NH₄OAc çözeltisi ve DMSO içinde 100 mg·mL⁻¹ IM-CHO çözeltisi oda sıcaklığında karıştırılmıştır. Son karışımda Dex-BAA derişimi 130 mg·mL⁻¹ olacak şekilde ayarlanmıştır.

β-ketoester/IM-CHO/NH₄OAc mol oranları 2:1:1 ve 2:4:4 olarak uygulanmıştır. IM-2-CHO ile hazırlanan ürünler Dex@2-IM, IM-4-CHO ile hazırlananlar Dex@4-IM olarak adlandırılmıştır. İmidazol içermeyen kontrol için aldehit olarak formaldehit kullanılmış ve ürün Dex@HCHO olarak adlandırılmıştır.

Karakterizasyon cihazları

Kesikli adsorpsiyon deneyleri

Adsorban, 50 mL Pb(NO₃)₂ çözeltisine eklenmiş ve 25 °C'de 200 rpm'de çalkalanmıştır. Seçilen zamanlarda 3 mL numune alınmış, 0,22 μm filtreden geçirilmiş ve kalan Pb(II) ICP-OES ile ölçülmüştür.

Bütün adsorpsiyon deneylerinin üçlü tekrar halinde yürütüldüğü ve ortalama değerlerin raporlandığı belirtilmiştir.

İzoterm deneyleri

İzoterm çalışmasında 15,0 mg Dex@2-IM2, 50 mL Pb(II) çözeltisine eklenmiştir. pH 5,3; başlangıç derişimleri 30, 60, 90 ve 120 mg·L⁻¹; sıcaklıklar 25, 35 ve 45 °C; çalkalama süresi 8 saat ve hız 200 rpm'dir.

Veriler Langmuir, Freundlich ve Temkin modelleriyle analiz edilmiştir. Ana PDF, kullanılan modellerin ayrıntılı S4–S7 denklemlerini Supplementary Information'a atıfla vermektedir; sağlanan dosyada bu ek denklem sayfaları bulunmadığından denklemler kaynaktan bağımsız biçimde yeniden yazılmamıştır.

Seçicilik deneyi

Karma iyon çözeltisinde Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ ve Pb²⁺ iyonlarının her biri 120 mg·L⁻¹ başlangıç derişiminde hazırlanmıştır. 15,0 mg Dex@2-IM2, 50 mL çözeltiye eklenmiş ve sistem 25 °C'de 200 rpm'de 8 saat çalkalanmıştır.

Bu deney, seçiciliğin yalnız tek iyonlu Pb(II) çözeltisinde değil, dört yüksek derişimli rekabetçi katyonun varlığında da test edilmesini sağlamıştır. Bununla birlikte gerçek endüstriyel atıksularda bulunabilecek çok daha geniş iyon, organik madde, askıda katı ve pH değişkenliği bu deneyde temsil edilmemektedir.

Rejenerasyon ve yeniden kullanım

Her adsorpsiyon çevriminden sonra hidrojel deiyonize suyla üç kez yıkanmış, ardından 50 mL 0,1 M HNO₃ içinde 2 saat tutulmuştur. Numune nötr pH'a kadar tekrar yıkanmış, 48 saat dondurarak kurutulmuş ve 40 °C'de 24 saat vakum altında kurutularak yeniden kullanılmıştır.

Üçüncü çevrim sonunda başlangıç kapasitesinin yaklaşık %70,2'si korunmuştur. Yeniden üretilmiş Dex@2-IM2-R4 numunesinin FT-IR spektrumu temel işlevsel grupların korunduğunu, SEM ise gözenekli yapının büyük ölçüde devam ettiğini göstermiştir. EDS analizinde ise %4,96 ağırlık Pb kalıntısı tespit edilmiştir.

Kaynak kapasite kaybının başlıca nedenini tam olmayan Pb(II) desorpsiyonu olarak yorumlar. Artık Pb(II), yeniden kullanılabilecek koordinasyon bölgelerinin bir bölümünü işgal etmekte ve gözeneklerdeki taşınımı da kısmen sınırlayabilmektedir.

Dinamik Kolon Deneyi Endüstriyel Atıksu Arıtımını Kanıtlıyor mu?

Hayır. Çalışmanın dinamik deneyi laboratuvar ölçekli kapalı devre bir dolaşım sistemidir; 50 mL sentetik Pb(II) çözeltisi aynı rezervuar ile 100 mg hidrojel içeren küçük kolon arasında sürekli devridaim ettirilmiştir, dolayısıyla sonuçlar gerçek endüstriyel atıksudaki tek geçişli breakthrough davranışını veya tam ölçekli işletme performansını tek başına kanıtlamaz.

Dinamik sistemin kurulumu

100 mg Dex@2-IM2, iç çapı 6,0 mm ve yatak yüksekliği 2,5 cm olan şırınga kolonuna doldurulmuştur. Kolonun iki ucu adsorban kaybını önlemek için polietilen fritlerle kapatılmıştır.

Başlangıç Pb(II) derişimi 60 mg·L⁻¹ olan 50 mL çözelti rezervuara konmuş ve peristaltik pompa ile 2,0 mL·min⁻¹ sabit debide kolondan geçirilip tekrar rezervuara döndürülmüştür.

Yaklaşık 9 saatten sonra giderim eğrisi plato yapmış ve 13 saatte %91,44 düzeyinde kalmıştır. Kaynak bu platoyu adsorbanın tamamen doyması olarak değil, kapalı devre sistemde adsorpsiyon ve desorpsiyon hızlarının dengelenmesi olarak yorumlamaktadır. Son denge çözeltisindeki Pb(II) derişimi 5,14 mg·L⁻¹ olarak raporlanmıştır.

Çalışmanın güçlü yönleri

• Malzeme tasarımı yalnız kapasite üzerine değil, çok iyonlu Pb(II) seçiciliği üzerine kurulmuştur.
• Sentez–yapı–performans ilişkisi NMR, FT-IR, SEM–EDS ve XPS gibi birbirini tamamlayan yöntemlerle incelenmiştir.
• Adsorpsiyon mekanizması deneysel karakterizasyon ile DFT hesaplamaları birlikte kullanılarak değerlendirilmiştir.
• Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ve Mg²⁺ içeren rekabetçi sistem doğrudan test edilmiştir.
• Malzeme yalnız tek kullanımda değil, üç adsorpsiyon–desorpsiyon çevriminde ve kapalı devre dinamik kolonda da değerlendirilmiştir.
• Küçük s-H2 ve daha büyük s-H3 DFT modellerindeki farklılıklar, küme modeli seçiminin hesaplanan seçiciliğe etkisini görünür hale getirmektedir.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Dex@2-IM2, çalışmada test edilen dekstran hidrojeller arasında Pb(II) için yüksek adsorpsiyon kapasitesi göstermiştir.
• 25 °C Langmuir modeli maksimum kapasiteyi 120,63 mg·g⁻¹ olarak hesaplamıştır.
• Tanımlı beş iyonlu sistemde Pb(II) adsorpsiyonu Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ve Mg²⁺'den belirgin biçimde yüksektir.
• XPS, FT-IR ve DFT bulguları imidazol N ve β-ketoester O atomlarının Pb(II) koordinasyonundaki merkezi rolünü desteklemektedir.
• Adsorpsiyon verileri test edilen koşullarda Langmuir ve pseudo-second-order modelleriyle güçlü uyum göstermektedir.
• Üç yeniden kullanım çevriminden sonra başlangıç kapasitesinin %70,2'si korunmuştur.
• Kapalı devre laboratuvar sisteminde 13 saat sonunda %91,44 Pb(II) giderimi elde edilmiştir.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar ve sınırlılıklar

• Çalışma gerçek endüstriyel atıksu numunesinde saha doğrulaması yapmamıştır.
• Çalışmada incelenen rekabetçi iyonlar Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ve Mg²⁺ ile sınırlıdır; gerçek atıksudaki tüm iyonlar ve organik kirleticiler test edilmemiştir.
• Dinamik deney kapalı devre dolaşımlıdır; klasik tek geçişli kolon breakthrough eğrisi veya uzun süreli endüstriyel servis ömrü raporlanmamıştır.
• Yeniden kullanım yalnız üç adsorpsiyon–desorpsiyon çevrimi boyunca nicel olarak değerlendirilmiştir.
• Ekonomik ölçek büyütme, adsorban üretim maliyeti ve yaşam döngüsü değerlendirmesi bu kaynakta raporlanmamıştır.
• DFT, gerçek polimer ağının tamamını değil iki ve üç glikoz birimli basitleştirilmiş yerel küme modellerini kullanmaktadır.
• s-H2 modelinde Mg²⁺'nin hesaplanan bağlanma enerjisi Pb(II)'den daha negatiftir; Pb(II)'nin en güçlü bağlandığı sonuç daha büyük s-H3 modelinde elde edilmiştir.
• Kaynakta Supplementary Information'a yönlendirilen bazı DFT parametreleri, kinetik denklemler ve izoterm tabloları sağlanan ana PDF içinde bulunmamaktadır.
• Kaynağın adsorban doz taraması ile 0,3 g·L⁻¹ optimum doz beyanı arasında açıklanmayan bir yöntem farkı bulunmaktadır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün çalışma: Imidazole and β-ketoester synergistically functionalized dextran hydrogel for efficient and selective Pb(II) adsorption.

Yazarlar: Hao Wang, Chunfeng Yin, Zongzhen Wang, Shaoyun Shan ve Hongying Su.

Sorumlu yazar: Hongying Su.

Kurum: Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, Yunnan, China.

Kaynak türü: Araştırma preprinti.

Hakemlik durumu: Sağlanan PDF her sayfada çalışmanın henüz hakem değerlendirmesinden geçmediğini belirtmektedir.

Platform: SSRN.

SSRN kimliği: 7629172.

DOI: Sağlanan PDF içinde çalışma için doğrulanabilir bir DOI bulunmamaktadır; DOI tahmin edilmemiştir.

Dergi / yayınevi / version of record: Sağlanan preprintte doğrulanmış hakemli dergi yayını bilgisi bulunmamaktadır.

Yayın tarihi: Sağlanan ana PDF'nin görünür bibliyografik bölümünde kesin preprint tarihi belirtilmemektedir; tarih uydurulmamıştır.

Lisans: Sağlanan PDF içinde doğrulanabilir bir Creative Commons veya başka açık yeniden kullanım lisansı bulunmamaktadır. SSRN üzerinden erişilebilir olması açık lisans kabul edilmemiştir.

Temel deney türü: Laboratuvar ölçekli hidrojel sentezi, kesikli adsorpsiyon deneyleri, çok iyonlu rekabetçi adsorpsiyon, adsorpsiyon–desorpsiyon rejenerasyonu ve kapalı devre dolaşımlı sabit yatak adsorpsiyonu.

Hesaplamalı yöntem: Gaussian 16 kullanılarak DFT; Hantzsch reaksiyonlarının Gibbs serbest enerji karşılaştırması ve basitleştirilmiş s-H2/s-H3 hidrojel kümelerinde metal–ligand bağlanma enerjileri.

Karakterizasyon: ¹H NMR, FT-IR, SEM–EDS ve XPS.

Analitik metal ölçümü: ICP-OES.

Tekrar: Adsorpsiyon deneylerinin üçlü tekrar halinde gerçekleştirildiği ve ortalama değerlerin raporlandığı belirtilmiştir.

Supplementary Information sınırı: Ana PDF; PFO, PSO, intrapartikül difüzyon, Langmuir, Freundlich ve Temkin modellerinin ayrıntılı denklemleri ile bazı DFT hesaplama parametreleri için Supplementary Information'a yönlendirmektedir. Sağlanan 39 sayfalık dosyada bu S1–S7 denklemleri ve S1–S6 tablolarının tam ek içeriği bulunmadığından Verianla eksik değerleri genel bilgiden tamamlamamıştır.

Finansman: National Natural Science Foundation of China (No. 52463016), Yunnan Fundamental Research Projects (No. 202501AT070287) ve Youth Talents Program of Yunnan Province [YNWR-QNBJ-2019-085].

Çıkar çatışması: Yazarlar çıkar çatışması bulunmadığını beyan etmiştir.

Yazar katkıları: Hao Wang: metodoloji, araştırma, ilk taslak; Chunfeng Yin: metodoloji ve araştırma; Zongzhen Wang: araştırma; Shaoyun Shan: metodoloji; Hongying Su: danışmanlık, proje yönetimi, gözden geçirme ve düzenleme.

Veri erişilebilirliği: Sağlanan PDF içinde ayrı bir “Data Availability” beyanı bulunmamaktadır.

Önemli kaynak içi tutarsızlık: Yöntem bölümündeki doz taraması 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 ve 1,0 g·L⁻¹ olarak verilirken Sonuçlar bölümünde 0,3 g·L⁻¹ optimum doz olarak seçilmektedir. Bu nokta kaynakta açıklanmamıştır ve sessizce düzeltilmemiştir.

DFT yorum sınırı: s-H3 modelinde Pb(II) test edilen iyonlar içinde en negatif bağlanma enerjisine sahiptir. s-H2 modelinde ise Mg²⁺ için hesaplanan değer Pb(II)'den biraz daha negatiftir. Yazarlar bu durumu küçük kümenin koordinasyon ortamını eksik temsil etmesine bağlamaktadır.