3,4-dibromo-1,2,5-thiadiazole (1) na 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazole (2) ni misombo midogo ya heterosikli yenye halojeni, yenye atomi za bromini au iodini katika nafasi za 3 na 4 za pete ya aromatiki yenye viungo vitano ya 1,2,5-thiadiazole, mtawalia. Utafiti unaripoti usanisi wa kwanza uliofanikiwa wa misombo hii miwili; unachunguza miundo yake kwa kutumia kwa pamoja NMR, spectrometri ya masi, IR ya kati, Raman, UV-Vis, spectroskopi ya fotoelektroni ya He I, difraksheni ya X-ray ya fuwele moja na hesabu za kikemia-kvantamu. Utafiti pia umeanzisha njia ya usanisi ya 3-bromo-4-iodo-1,2,5-thiadiazole mpya (3).

Mbinu kuu katika utayarishaji wa 1 na 2 ni diazotization ya 3,4-diamino-1,2,5-thiadiazole katika mazingira ya kikaboni yasiyo na maji kwa tert-butyl nitrite na halidi inayofaa ya shaba(I). CuBr ilipotumiwa, 1 ilipatikana; CuI ilipotumiwa, 2 ilipatikana. Njia mbili za usanisi zimeripotiwa kwa kiwanja 1: njia inayoanzia kwenye prekusa ya diamino ilitoa mavuno ya %14,6, huku njia mbadala inayoanzia 3-amino-4-bromo-1,2,5-thiadiazole ikitoa %31,9. Kiwanja 2 kilitengwa kwa mavuno ya %13,3; kiwanja 3 chenye halojeni mchanganyiko kwa %10,5.

Difraksheni ya X-ray ya fuwele moja imeonyesha kwamba 1, ambayo ni derivatibu ya 3,4-dibromo, huunda maumbo mawili tofauti ya hali dhabiti kutegemea hali za ukristalishaji upya. 1a iliyopatikana kwa uvukizaji wa polepole wa kiyeyusho ilikristalika katika kundi la anga la trikliniki \(P\bar{1}\), ilhali 1b iliyopatikana kwa ukristalishaji upya wa isothermal katika chombo kilichofungwa ilikristalika katika kundi la anga la monokliniki \(P2/c\). Kuongezeka kwa bendi katika spectroskopi ya mtetemo pia kunaunga mkono uwezekano wa kuwapo kwa zaidi ya awamu moja ya fuwele kwa wakati mmoja katika 1 na 2 za hali dhabiti.

Katika vipimo vya UV-Vis, upeo wa ufyonzaji wa 1 uliripotiwa kuwa 278 nm katika acetonitrile na 275 nm katika awamu ya gesi; kwa 2 ulikuwa 288 nm. Katika chanzo, bendi hizi zilihusishwa na mpito wa HOMO-LUMO \(\pi\rightarrow\pi^*\) wa pete ya 1,2,5-thiadiazole. Katika spectroskopi ya fotoelektroni ya He I, nishati ya kwanza ya ionization ilibainishwa kuwa 9,62 eV kwa 1 na 9,22 eV kwa 2.

Kuwa na shinikizo la mvuke la kutosha kwa kiwanja 1 kuliruhusu ufuatiliaji wa moja kwa moja wa mtengano wake wa joto katika awamu ya gesi. Mtengano ulianza takribani 800 °C na kukamilika katika 1100 °C. BrCN, Br₂ na NCCN ziligunduliwa katika awamu ya gesi; sulfuri elementi ilitua kwenye uso wa kioo mara tu baada ya eneo la moto la tanuru. Chanzo kinapendekeza njia mbili za mtengano kupitia spishi za kati zinazowezekana za nitrile sulfide, lakini spishi za kati za BrCNS au NCCNS hazikugunduliwa moja kwa moja katika jaribio. Kwa hiyo, mekanizimu ya thermolysis iliyopendekezwa si mekanizimu ya kina iliyothibitishwa, bali ni maelezo yanayoweza kujaribiwa yanayotegemea mgawanyo wa bidhaa.

Tafsiri ya matumizi ya utafiti pia inapaswa kuwekwa ndani ya mipaka. Waandishi wanazitathmini 1,2,5-thiadiazole zenye halojeni kama prekusa zenye thamani kwa kutayarisha derivatibu mpya za thiadiazole kupitia athari za cross-coupling au kwa kuzalisha nitrile sulfide katika siku zijazo. Hata hivyo, utafiti huu haukufanya usanisi wa bidhaa mpya zenye shughuli za kibayolojia kwa kutumia 1 au 2, haukufanya majaribio ya shughuli za kifamasia, wala haukutenga BrCNS/ICNS moja kwa moja.

1,2,5-Thiadiazole Ni Nini na Kwa Nini Ni Muhimu Katika Utafiti Huu?

1,2,5-Thiadiazole ni kiunzi cha heterosikli chenye atomi mbili za nitrojeni na atomi moja ya sulfuri katika pete yake ya aromatiki yenye viungo vitano; utafiti huu unatayarisha derivatibu ndogo zenye bromini na/au iodini zilizounganishwa kwenye kaboni mbili za pete hii kama prekusa mpya za usanisi, na kubainisha miundo yake ya kimolekuli, kielektroni, kimtetemo na hali dhabiti.

Kiwanja cha heterosikli ni molekuli ya pete ambayo angalau atomi moja katika pete yake ni elementi isiyo kaboni. Kwa kuwa pete ya 1,2,5-thiadiazole ina sulfuri na atomi mbili za nitrojeni, inaingia katika darasa hili.

Nambari “1,2,5” zinaonyesha nafasi za atomi kwenye pete. Katika jina thiadiazole, “thia” inaashiria sulfuri na “diaza” inaashiria muundo wa pete wenye nitrojeni mbili. Nafasi za 3 na 4 za molekuli ni atomi mbili za kaboni, na katika utafiti huu bromini au iodini imeunganishwa kwenye nafasi hizi.

Sababu kuu ya usanisi ya kuchunguza misombo hii midogo ya dihalojeni ni kwamba vifungo vya kaboni-halojeni vinaweza kutumiwa baadaye kwa mabadiliko ya substituent au athari za cross-coupling. Chanzo hasa kinajadili kwamba 1 na 2 zinaweza kuwa prekusa za kuunganisha kundi la 1,2,5-thiadiazole kwenye miundo mingine ya kimolekuli.

Hata hivyo, utafiti haufanyi moja kwa moja athari ya Sonogashira au cross-coupling nyingine kwa kutumia 1 au 2. Matumizi ya cross-coupling ni hoja ya matumizi ya usanisi ya siku zijazo.

Pengo la fasihi katika utafiti lilikuwa nini?

Waandishi wanaeleza kwamba 3,4-dibromo- na 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazole hazikuwa zimeripotiwa kwa mafanikio hapo awali. Ingawa patent ya zamani ilipendekeza usanisi wa derivatibu ya 3,4-dibromo kwa kutumia sulfur dibromide na bromini, chanzo kinaeleza kwamba pendekezo hilo halikutekelezwa na halikuwa la vitendo kwa sababu sulfur dibromide si thabiti katika hali za mazingira.

Kwa hiyo, lengo la utafiti lina sehemu tatu: kuunda njia zinazotekelezeka za usanisi wa 1 na 2, kuainisha kwa kina miundo yake ya kimolekuli na hali dhabiti, na hasa kuchunguza uthabiti wa joto wa 1 tete katika awamu ya gesi.

Diazotization Ilitumika Vipi Katika Usanisi Huu?

Katika utafiti huu, diazotization ilitumika kama mabadiliko ya usanisi yanayowezesha vikundi vya amino kubadilishwa na bromini au iodini katika mazingira ya kikaboni yasiyo na maji yenye tert-butyl nitrite na CuBr au CuI; diazotization ya asidi yenye maji ilishindwa kwa sababu ya kutoyeyuka kwa nyenzo ya kuanzia ya diamino.

Kwa nini mazingira yasiyo na maji yalihitajika?

Watafiti kwanza walijaribu diazotization ya 3,4-diamino-1,2,5-thiadiazole katika mazingira yenye asidi asetiki yenye maji, HCl, HBr, HI na H₂SO₄. Hata hivyo, njia hiyo haikufaulu kwa sababu kiwanja cha diamino hakikuyeyuka katika mazingira haya ya asidi yenye maji.

Kisha athari ilihamishwa katika mazingira ya acetonitrile na DMF yasiyo na maji. Tert-butyl nitrite ilitumika kama reagent ya nitrosation/diazotization katika mazingira ya kikaboni, huku CuBr au CuI ikitumika kama chumvi ya shaba(I) inayowezesha halojeni husika kuingizwa katika mfumo.

Mbinu A kwa kiwanja 1

Katika Mbinu A, 4,40 g (0,031 mol) ya CuBr kavu ilitumika katika 45 cm³ ya acetonitrile isiyo na maji. Katika funeli tofauti, 1,47 g (0,013 mol) ya 3,4-diamino-1,2,5-thiadiazole iliyeyushwa katika 20 cm³ ya DMF isiyo na maji; katika funeli nyingine kulikuwa na 5,0 cm³ ya tert-butyl nitrite.

Mfumo ulisafishwa kwa nitrojeni kwa dakika tano na tert-butyl nitrite iliongezwa kwa matone kwenye suspension ya CuBr chini ya mtiririko wa polepole wa nitrojeni. Athari ilipashwa hadi 60-70 °C, suluhisho la diamino-thiadiazole likaongezwa kwa matone na baada ya kuongeza kukamilika likaendelea kuchanganywa kwa dakika nyingine 30 katika joto hilo hilo.

Baada ya kumimina ndani ya maji, kufanya ekstraksheni ya chloroform mara tatu, kuosha, kukausha juu ya MgSO₄ isiyo na maji na kromatografia ya safu ya silica gel, 0,45 g ya 1 ya fuwele nyeupe ilipatikana; mavuno yaliripotiwa kuwa %14,6.

Mbinu B kwa kiwanja 1

Mbinu B mbadala ilitumia 3-amino-4-bromo-1,2,5-thiadiazole kama nyenzo ya kuanzia. 14,0 g ya CuBr kavu, 250 cm³ ya acetonitrile isiyo na maji; na 13,4 g ya kiwanja cha kuanzia zilitumika katika mchanganyiko wa 150 cm³ acetonitrile + 30 cm³ DMF. Kiasi cha tert-butyl nitrite kilikuwa 14,7 cm³.

Athari katika 60-70 °C, kumimina ndani ya maji, ekstraksheni ya chloroform na utakaso wa kromatografia vilitoa 5,8 g ya kiwanja 1 cha fuwele nyeupe. Mavuno ni %31,9. Kwa hiyo, kati ya njia mbili zilizoripotiwa katika chanzo, Mbinu B inatoa mavuno ya juu zaidi yaliyotengwa; hata hivyo, vipimo na nyenzo za kuanzia za mbinu hizi mbili si sawa, hivyo matokeo hayapaswi kutafsiriwa kama “ulinganisho rahisi wa ufanisi wa athari” pekee.

Usanisi wa kiwanja 2

Kwa kiwanja 2, 6,28 g (0,033 mol) ya CuI kavu na 55 cm³ ya acetonitrile isiyo na maji zilitumika. 1,58 g (0,014 mol) ya 3,4-diamino-1,2,5-thiadiazole iliyeyushwa katika 23 cm³ ya DMF na kuingizwa katika athari pamoja na 5,0 cm³ ya tert-butyl nitrite.

Athari ilifanywa katika 60 °C, bidhaa ikatolewa kwa cyclohexane na kutakaswa katika safu ya silica gel. 0,61 g ya 2 ya fuwele nyeupe ilipatikana; mavuno yalikuwa %13,3. Kiwango cha kuyeyuka cha kiwanja 2 kilitolewa kuwa 124 °C, lakini ilibainishwa kwamba mtengano wa sehemu hutokea katika joto hili.

Usanisi wa kiwanja 3

Kwa kiwanja 3 chenye halojeni mchanganyiko, nyenzo ya kuanzia ni 3-amino-4-bromo-1,2,5-thiadiazole. 27,7 g CuI, 370 cm³ acetonitrile isiyo na maji, 20,1 g ya kiwanja cha kuanzia, 120 cm³ DMF na 22,2 cm³ tert-butyl nitrite zilitumika. Athari ilifanywa katika 60-70 °C.

Baada ya utakaso, 3,4 g ya 3 ya fuwele nyeupe ilipatikana na mavuno yaliyotengwa yaliripotiwa kuwa %10,5. Kiwango cha kuyeyuka ni 56-57 °C.

Dokezo kuhusu jina la reagent ndani ya chanzo: Mwanzoni mwa mbinu ya kiwanja 3, reagent imetajwa wazi kama “tert-butyl nitrite”, lakini katika sentensi inayofuata ya aya hiyo hiyo kuna usemi “tert-butyl nitrile”. Kielelezo 1 na sehemu ya matokeo ya chanzo vinaonyesha athari kwa tBuONO. Verianla haifichi tofauti hii ya uandishi iliyopo katika chanzo.

Kwa nini NMR ilikuwa muhimu?

Katika spektra ya ¹³C-NMR, kwa kuwa kaboni C3 na C4 katika molekuli simetriki 1 na 2 zina usawa wa kikemia, ishara moja ya kaboni inatarajiwa. Katika chanzo, ishara moja ya ¹³C imeripotiwa katika 136,8 ppm kwa 1 na 120,0 ppm kwa 2.

Katika 3 yenye halojeni mchanganyiko, upande wa bromini na upande wa iodini si sawa, hivyo kaboni mbili hazina usawa. Kwa hiyo, kuonekana kwa ishara mbili tofauti za ¹³C-NMR katika 142,6 na 112,0 ppm kwa 3 kunaunga mkono muundo wa substitusheni usio simetriki wa molekuli.

Spektra za masi ziliungaje mkono utambulisho wa molekuli?

Katika eneo la ioni ya molekuli ya kiwanja 1, muundo wa utatu wenye uwiano wa takribani 1:2:1 ulionekana katika thamani za 241,8/243,8/245,8 m/z. Chanzo kinaeleza muundo huu kwa isotopi za bromini. Katika molekuli yenye atomi mbili za bromini, mchanganyiko wa usambazaji wa asili wa isotopi za bromini unaweza kuunda klasta ya tabia ya ioni ya molekuli yenye sehemu tatu.

Kwa 1, vipande vya BrCNS⁺, Br⁺ na CNS⁺ pia vilionekana. Katika 2, pamoja na ioni ya molekuli ya 337,8 m/z, vipande vya ICNS⁺ na I⁺ viliripotiwa.

Kwa kuwa spektra ya masi ya 3 ina vipande vyenye tabia za BrCNS⁺ na ICNS⁺, inatoa ushahidi wa ziada unaoendana na kuwepo kwa bromini na iodini katika molekuli hiyo hiyo.

Polimofizimu ya Fuwele Ni Nini na Ilionyeshwaje Katika Kiwanja 1?

Polimofizimu ya fuwele ni uwezo wa kiwanja kilekile cha kikemia kuunda mipangilio tofauti ya fuwele bila molekuli zake kubadilika; kwa kiwanja 1, XRD ya fuwele moja imeonyesha kwamba kutegemea hali za ukristalishaji upya, kuna umbo la trikliniki \(P\bar{1}\) la 1a na umbo la monokliniki \(P2/c\) la 1b.

Fuwele moja zilipatikana vipi?

Bidhaa za awali za usanisi zilikuwa na muundo wa mikrofuwele na hazikufaa moja kwa moja kwa XRD ya fuwele moja. Fuwele inayofaa kwa 1a ilipatikana kwa uvukizaji wa polepole wa kiyeyusho kutoka kwa suluhisho la NMR la kiwanja 1 katika CDCl₃ kwa takribani miezi miwili.

Fuwele za 1b zilikua kwa ukristalishaji upya wa isothermal wakati kiwanja 1 kilihifadhiwa katika chombo kilichofungwa kwa takribani miezi mitano. Kwa kiwanja 2, fuwele moja inayofaa kwa difraksheni ya X-ray haikuweza kupatikana.

Kundi la anga linamaanisha nini?

Kundi la anga linafafanua ni kwa operesheni gani za ulinganifu mpangilio wa mara kwa mara wa pande tatu wa molekuli katika fuwele unajirudia. Kundi la anga \(P\bar{1}\) la 1a ni la mfumo wa fuwele wa trikliniki; kundi la anga \(P2/c\) la 1b ni la mfumo wa fuwele wa monokliniki.

R1 na wR2 zinaashiria nini?

Katika utatuzi wa muundo wa fuwele, R-factor ni vipimo vya mabaki vinavyofupisha kiwango cha ulinganifu kati ya data ya difraksheni ya majaribio na modeli ya muundo wa fuwele iliyokokotolewa. Chanzo kinaripoti thamani za R1 na wR2 yenye uzani katika Jedwali 1.

Uhusiano wa R1 katika chanzo kimsingi ni kama ifuatavyo:

\[ R_1= \frac{\sum \left||F_o|-|F_c|\right|} {\sum |F_o|} \]

Hapa \(F_o\) inawakilisha amplitudo ya kipengele cha muundo kilichotazamwa, na \(F_c\) amplitudo ya kipengele cha muundo kilichokokotolewa kutoka kwenye modeli ya muundo wa fuwele. Kihesabu ni jumla ya tofauti kamili kati ya amplitudo zilizotazamwa na zilizokokotolewa.

Muundo wa metriki ya pili ya mabaki yenye uzani iliyotolewa katika chanzo ni:

\[ wR_2= \left[ \frac{\sum w(F_o^2-F_c^2)^2} {\sum w(F_o^2)^2} \right]^{1/2} \]

Hapa \(w\) ni uzani wa kitakwimu unaotolewa kwa uchunguzi. Kazi ya thamani hizi si kupima sifa mpya ya kikemia, bali kutathmini ubora wa ulinganifu wa modeli ya muundo wa XRD na data ya difraksheni.

Ni migusano gani dhaifu iliyopatikana katika mpangilio wa fuwele?

Katika maumbo yote mawili ya fuwele, molekuli ni karibu tambarare. Chanzo kinajadili migusano dhaifu ya kati ya molekuli ya N···S, N···Br na S···Br katika mpangilio unaofanana na tabaka.

Umbali wa N···S uliripotiwa kuwa 3,079-3,097(2) Å, umbali wa N···Br 2,927-3,200(3) Å, na ulipatikana kuwa chini ya jumla za radii husika za van der Waals. Umbali wa S···Br ulikuwa 3,609-3,613(3) Å, karibu sana na jumla ya van der Waals ya 3,63 Å.

Migusano hii si vifungo vya kikemia vya covalent vya molekuli. Ni mwingiliano dhaifu zaidi wa kati ya molekuli ambao unaweza kuathiri jinsi molekuli jirani zinavyopangwa kwa kuhusiana ndani ya fuwele.

Kwa nini muundo wa nishati ya chini katika awamu ya gesi si sawa na muundo wa fuwele?

Hesabu za kikemia-kvantamu zilitoa jiometri simetriki ya nishati ya chini \(C_{2v}\) kwa molekuli zilizotengwa za 1 na 2. Katika fuwele, mpangilio wa molekuli jirani na mwingiliano dhaifu husababisha jiometri kupotoka kwa kiasi kidogo; chanzo kinaeleza muundo wa fuwele wa 1 kuwa takribani na ulinganifu wa pseudo-\(C_s\).

Kulingana na hesabu, tofauti za urefu wa vifungo katika pete ya thiadiazole ya 1 na 2 hubaki karibu 0,004 Å, na tofauti za pembe za vifungo ndani ya 0,2°. Chanzo kinaona hili kuwa sambamba na kwamba kubadilisha bromini kwa iodini hubadilisha jiometri ya pete kwa kiwango kidogo tu.

Ni matokeo gani ya kimuundo yalitumika kwa aromatiki?

Chanzo kinatoa mpangilio wa vifungo uliokokotolewa kwa mbinu ya Gordy kuwa 1,76 kwa C=N, 1,41 kwa C-C na 1,44 kwa N-S. Kukaribiana kwa mpangilio wa vifungo vya kawaida vya moja na mbili kumehusishwa na delocalization ya elektroni kwa kiasi fulani juu ya pete na tabia ya aromatiki ya pete ya 1,2,5-thiadiazole.

Spectroskopi ya IR na Raman Ilifichuaje Zaidi ya Awamu Moja ya Fuwele?

Katika spektra za IR na Raman za 1 na 2 za hali dhabiti, kuonekana kwa bendi nyingi zaidi kuliko idadi inayotarajiwa ya mitetemo ya msingi ya molekuli kulionyesha kwamba baadhi ya mitetemo huzidishwa kulingana na mpangilio wa fuwele; hasa, kuungana kwa bendi zilizozidishwa wakati 1 inayeyushwa na kutengana tena wakati wa ukristalishaji upya kuliunga mkono kuwepo kwa zaidi ya awamu moja ya fuwele kwa wakati mmoja.

Modi ya mtetemo wa kawaida ni nini?

Modi ya mtetemo wa kawaida wa molekuli ni namna huru ya mtetemo ambapo atomi zote hutetemeka kwa mpangilio maalumu wa mwendo wa pamoja. 1 na 2 kila moja ni molekuli yenye atomi 7 na si ya mstari. Kwa molekuli isiyo ya mstari yenye atomi \(N\), idadi ya digrii za uhuru wa mtetemo kwa maelezo ni:

\[ 3N-6 \]

Kwa \(N=7\):

\[ 3(7)-6=15 \]

modi za mtetemo wa kawaida hupatikana. Uhusiano huu wa \(3N-6\) si matokeo mapya ya utafiti katika makala, bali ni maelezo ya kawaida ya mtetemo wa molekuli yanayotumiwa kuelewa modi 15 za kawaida zilizotajwa katika chanzo.

Chanzo kinagawa mitetemo 15 chini ya ulinganifu wa \(C_{2v}\) katika aina zifuatazo za ulinganifu:

\[ 6a_1+2a_2+2b_1+5b_2 \]

Isipokuwa modi ya \(\nu_7\) ya kiwanja 1 yenye intensiti ndogo sana na modi ya \(\nu_6\) ya kiwanja 2 iliyo chini ya 100 cm⁻¹ ya masafa ya kipimo, modi za msingi zilitambuliwa katika spektra ya IR au Raman.

Kwa nini IR na Raman zinakamilishana?

Ili mtetemo wa molekuli uwe na nguvu katika IR, momenti ya dipoli lazima ibadilike wakati wa mtetemo; shughuli ya Raman inahusiana na mabadiliko ya uwezo wa molekuli kupolarishwa. Kwa hiyo, mtetemo uleule si lazima uonekane kwa intensiti sawa katika mbinu zote mbili.

Katika chanzo, kuonekana kwa bendi nyingi zenye nguvu za Raman kuwa dhaifu zaidi katika IR, na bendi zenye nguvu za IR kuwa dhaifu zaidi katika Raman, kunaonyeshwa kama mfano wa majaribio wa jinsi mbinu hizi mbili zinavyokamilishana.

Mitetemo ya bromini na iodini iko katika sehemu gani ya spektra?

Kwa kuwa 1 na 2 hazina hidrojeni, chanzo kinaeleza kwamba hakuna bendi ya msingi ya mtetemo inayotarajiwa juu ya 1500 cm⁻¹. Kunyooshwa kwa C-Br/C-I kwa atomi nzito za Br na I, pamoja na mwendo wa ndani na nje ya tambarare, huonekana hasa katika eneo la nambari ya wimbi chini ya 400 cm⁻¹.

Bendi katika masafa ya 1500-400 cm⁻¹ zimehusishwa hasa na mwendo wa vifungo C=N, C-C, N-S na deformation za pete ya 1,2,5-thiadiazole.

Kwa nini bendi zinaongezeka katika spektra ya 1 ya hali dhabiti?

Kulingana na chanzo, kuonekana kwa bendi nyingi zaidi za majaribio kuliko mitetemo ya msingi inayotarajiwa kwa molekuli moja iliyotengwa ya \(C_{2v}\) kunaelezwa na kuwepo kwa aina zaidi ya moja ya mpangilio wa fuwele katika sampuli ileile ya hali dhabiti.

Kwa kuwa kiwanja 1 kina kiwango cha chini cha kuyeyuka, watafiti waliweza kufanya vipimo vya IR na Raman katika hali dhabiti na iliyoyeyuka. Kuungana kwa bendi zilizozidishwa za hali dhabiti kuwa bendi moja wakati wa kuyeyuka, na kuongezeka tena wakati wa ukristalishaji upya, ni msingi muhimu wa majaribio wa tafsiri hii.

Kwa nini hesabu za kikemia-kvantamu zilifanywa?

Kwa kutumia Gaussian 09 na functional ya density ya B3LYP, jiometri za nishati ya chini na mitetemo ya 1 na 2 zilikokotolewa. Kwa C, N, Br na S ilitumika aug-cc-pVTZ; kwa iodini ilitumika seti ya msingi ya aug-cc-pVTZ-pp yenye pseudopotential ya relativistic.

Sehemu ya nguvu ya harmonic baadaye ilipimwa kwa kipimo, na Mgawanyo wa Jumla wa Nishati (Total Energy Distribution, TED) ukakokotolewa ili kubainisha ni koordinati zipi za ndani zinachangia kiasi gani katika kila modi ya mtetemo.

Intensiti ya Raman ilikokotolewaje?

Chanzo kinatumia usemi ufuatao kubadilisha shughuli ya Raman iliyokokotolewa kwa B3LYP kuwa intensiti ya Raman ya kulinganisha inayoweza kulinganishwa na spektra ya majaribio:

\[ I_i= \frac{f(\nu_0-\nu_i)^4S_i} {\nu_i\left[1-\exp\left(-\frac{hc\nu_i}{kT}\right)\right]} \]

Fomula inakokotoa nini? Inakokotoa intensiti ya kilele cha Raman ya kulinganisha ya modi ya kawaida ya mtetemo ya \(i\).

\(I_i\): ni intensiti ya Raman ya kulinganisha iliyokokotolewa ya modi ya mtetemo ya \(i\).

\(f\): ni kipengele kinachonormalisha intensiti za vilele vyote. Katika chanzo, normalishaji ulifanywa ili intensiti ya Raman ya modi yenye nguvu zaidi ya mtetemo iwe 100.

\(\nu_0\): ni masafa ya msisimko yanayotumiwa katika jaribio la Raman.

\(\nu_i\): ni nambari ya wimbi ya mtetemo ya modi ya kawaida ya \(i\).

\(S_i\): ni shughuli ya Raman inayotokana na hesabu za kikemia-kvantamu.

\(h\): ni konstanti ya Planck; \(c\): kasi ya mwanga; \(k\): konstanti ya Boltzmann; \(T\): ni joto kamili.

Kipengele \((\nu_0-\nu_i)^4\) huleta utegemezi mkubwa wa daraja la nne kwa masafa ya mwanga uliotawanyika. Kipengele cha joto katika denominator huzingatia athari ya idadi ya viwango vya mtetemo inayotegemea joto. Kusudi la fomula si kutoa matokeo mapya ya majaribio, bali kubadilisha shughuli za Raman zilizokokotolewa kuwa intensiti za kulinganisha zinazoweza kulinganishwa na spektra ya majaribio.

Hesabu na jaribio zilikubaliana kwa kiwango gani?

Chanzo kinaeleza kwamba nambari za wimbi za mtetemo zilizokokotolewa na intensiti za kulinganisha za IR/Raman kwa ujumla zilikubaliana vizuri na bendi za majaribio, na hali hii inaunga mkono uainishaji wa spektra. Hata hivyo, hesabu zilifanywa kwa molekuli zilizotengwa; mpangilio wa fuwele na polimofizimu katika awamu dhabiti si sehemu ya moja kwa moja ya modeli ya hesabu.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Vifaa vikuu vya majaribio vilivyotumiwa

Kwa utayarishaji wa pellet ya KBr kwa IR, iliripotiwa pia kwamba mchanganyiko wa 1 au 2 na KBr ulihitaji takribani dakika 30 za kusagwa kwa mipira ili kufikia ukubwa mdogo wa kutosha wa crystallite kutoa spektra nzuri.

Matokeo makuu ya uchanganuzi ya misombo iliyosanisiwa

Spektra za UV-Vis zilionyesha nini?

1 na 2 zina bendi moja kuu ya ufyonzaji wa UV katika masafa ya 250-325 nm. Chanzo kinatafsiri bendi hii kama alama ya tabia ya mpito wa kielektroni \(\pi\rightarrow\pi^*\) kati ya orbital ya molekuli iliyojaa yenye nishati ya juu zaidi (HOMO) na orbital ya molekuli tupu yenye nishati ya chini zaidi (LUMO) ya pete ya thiadiazole.

Upeo wa kiwanja 1 katika acetonitrile ni 278 nm, huku upeo wake katika awamu ya gesi ukiwa 275 nm. Upeo wa 2 ni 288 nm; kwa substitusheni ya iodini, bendi inaonekana katika urefu mkubwa zaidi wa wimbi.

Katika spektra ya UV ya awamu ya gesi ya 1, muundo mwembamba wa mtetemo uliotatuliwa kwa sehemu ulionekana na nambari ya wimbi ya mtetemo ya takribani \(630\pm20\) cm⁻¹ ilitolewa kwa hali iliyosisimuliwa. Chanzo kinahusisha hili na deformation za pete au kunyooshwa kwa pete ya S-N.

Spectroskopi ya Fotoelektroni Ilionyesha Nini Kuhusu Molekuli Hizi?

Spectroskopi ya fotoelektroni ya He I ilipima nishati za wima za ionization zinazohitajika kuondoa elektroni; bendi ya kwanza ya ionization ilitolewa kuwa 9,62 eV kwa 1 na 9,22 eV kwa 2, na katika misombo yote miwili bendi hii ya kwanza ilihusishwa na ionization kutoka orbital ya molekuli iliyojaa ya juu zaidi \(\pi_3\).

Nishati ya ionization inahusiana na nishati inayohitajika kuondoa elektroni kutoka kwenye molekuli ya awamu ya gesi. Nishati ya chini zaidi ya ionization ya kwanza inaonyesha kwamba nishati kidogo inahitajika kuondoa elektroni iliyojaa yenye nishati ya juu zaidi.

Chanzo kinaeleza kwamba nishati ya kwanza ya ionization ya 2, yaani 9,22 eV, ndiyo thamani ya chini zaidi ndani ya mfululizo wa thiadiazole uliolinganishwa katika nyenzo ya ziada.

Bendi kali za fotoelektroni za 2 katika 9,77 na 10,15 eV zimehusishwa, kwa kuzingatia umbo na nafasi ya bendi, na jozi za elektroni zisizoshiriki katika vifungo kwenye atomi za iodini. Kwa sababu bendi nyingine katika eneo la 11-13 eV zinaingiliana kwa kiasi kikubwa, uainishaji wa kina wa orbital una kutokuwa na uhakika zaidi.

Nini Hutokea 3,4-Dibromo-1,2,5-Thiadiazole Inapopashwa Joto?

Mtengano wa kiwanja 1 katika awamu ya gesi huanza takribani 800 °C, nyenzo ya kuanzia hupungua kadiri joto linavyoongezeka na hupotea kabisa katika 1100 °C; BrCN, Br₂ na NCCN hugunduliwa katika awamu ya gesi, huku sulfuri ikitua kwenye uso wa kioo baada ya eneo la moto.

Mpangilio wa thermolysis

Kwa kuwa kiwanja 1 kina shinikizo la mvuke la juu kiasi cha kupimika katika joto la kawaida, mvuke wake ulipitishwa kwenye bomba tupu la quartz lililopashwa joto. Kipenyo cha ndani cha bomba la quartz ni 8 mm na urefu uliopashwa joto ni 25 cm. Bomba liliunganishwa moja kwa moja na spectrometa ya fotoelektroni na gesi zinazotoka zilifuatiliwa katika kila hatua ya joto.

Faida muhimu ya muundo huu ni kwamba bidhaa za mtengano wa joto zinaweza kutambuliwa moja kwa moja kupitia spektra ya fotoelektroni baada ya kutoka kwenye mfumo.

Ni bidhaa zipi zilizoonekana moja kwa moja?

Bidhaa zilizogunduliwa moja kwa moja katika awamu ya gesi:

• BrCN — bromocyanogen,
• Br₂ — bromini ya molekuli,
• NCCN — cyanogen.

Pia, mkusanyiko wa sulfuri elementi ulionekana kwenye uso wa kioo mara tu baada ya sehemu ya tanuru iliyopashwa joto.

Spishi za nitrile sulfide kama BrCNS au NCCNS hazikugunduliwa moja kwa moja. Chanzo kinajadili kwamba joto la thermolysis linaweza kuwa juu sana kwa spishi hizi tendaji za kati kuendelea kuwepo.

Kwa nini BrCN pia ilipashwa joto?

Watafiti walipasha BrCN safi katika hali zilezile ili kujaribu uwezekano kwamba Br₂ na NCCN huenda zilikuwa zimetokana na kuundwa kwa BrCN kwanza na kisha kuvunjika kwa BrCN.

BrCN haikuvunjika katika hali hizi hadi 1100 °C. Jaribio hili la udhibiti linaonyesha kwamba Br₂ na NCCN haziwezi kuelezwa pekee kwa njia ya “BrCN huundwa kwanza, kisha BrCN huvunjika”.

Kwa nini mekanizimu haiwezi kuchukuliwa kuwa ya uhakika?

Ingawa utambulisho wa bidhaa za mwisho unaungwa mkono kwa nguvu, haijaonyeshwa moja kwa moja ni kifungo kipi huvunjika kwa mpangilio gani katika hatua za kati na kama spishi za muda mfupi huundwa kweli. Kwa hiyo, chanzo kinaeleza mekanizimu kama “tentative”, yaani mekanizimu ya muda/iliyopendekezwa, na kupendekeza uchunguzi wa kina zaidi kwa hesabu za kikemia-kvantamu katika siku zijazo.

Matokeo yanayoungwa mkono moja kwa moja na utafiti

• 3,4-dibromo-1,2,5-thiadiazole (1) imesanisiwa kwa mafanikio na kuainishwa kwa kina.
• 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazole (2) imesanisiwa kwa mafanikio na kuainishwa kwa kina.
• Njia mpya ya usanisi imeanzishwa kwa 3-bromo-4-iodo-1,2,5-thiadiazole (3).
• Spectroskopi za NMR, masi, IR, Raman na UV za 1 na 2 zinaunga mkono utambulisho wake.
• Muundo wa hali dhabiti wa 1 umebainishwa kwa XRD ya fuwele moja.
• 1 inaweza kuunda polimofu za trikliniki \(P\bar{1}\) na monokliniki \(P2/c\) kutegemea hali ya ukristalishaji upya.
• Spektra za mtetemo za 1 na 2 za hali dhabiti zinaashiria uwepo wa zaidi ya awamu moja ya fuwele kwa wakati mmoja.
• Nishati ya kwanza ya ionization ya fotoelektroni ya 1 ni 9,62 eV na ya 2 ni 9,22 eV.
• Mtengano wa joto wa 1 katika awamu ya gesi huanza takribani 800 °C na kukamilika katika 1100 °C.
• Katika thermolysis ya 1, BrCN, Br₂ na NCCN ziligunduliwa katika awamu ya gesi, na sulfuri ikatua kwenye uso wa kioo.

Matokeo ambayo utafiti hauungi mkono moja kwa moja

• Athari za kupambana na saratani, bakteria, virusi au fangasi za 1, 2 au 3 hazikujaribiwa katika utafiti huu.
• Ufanisi wa kliniki au kifamasia wa misombo hii mipya haujaonyeshwa.
• Usanisi wa mseto mpya wenye shughuli za kibayolojia kwa kutumia 1 na 2 haukufanywa katika utafiti huu.
• Utendaji wa 1 na 2 katika athari za cross-coupling haukutathminiwa kwa majaribio.
• Haiwezi kusemwa kwamba nitrile sulfide za BrCNS na ICNS zilisaniwa au kutengwa moja kwa moja katika utafiti huu.
• Haiwezi kusemwa kwamba spishi za kati katika Scheme 1 ya thermolysis zilionekana moja kwa moja kwa majaribio.
• Muundo wa XRD ya fuwele moja wa kiwanja 2 haukubainishwa; fuwele ya 2 yenye ubora wa XRD haikupatikana.
• Hesabu za kikemia-kvantamu si hesabu za hali dhabiti za kipindi zinazomodeli kikamilifu mpangilio wa fuwele; hesabu kuu zinategemea molekuli zilizotengwa katika nishati ya chini.

Nguvu na mipaka ya utafiti kwa upande wa urudufu

Sehemu ya usanisi ni ya kina sana kuhusu masa za reagent, kiasi cha moli, ujazo wa viyeyusho, joto la athari, anga ya nitrojeni, ekstraksheni na maelezo ya kromatografia. Miundo ya vifaa vya spectroskopi, baadhi ya resolution na hali za ionization za MS pia zimetolewa.

Kwa upande mwingine, tofauti ya uandishi “tert-butyl nitrite / tert-butyl nitrile” katika mbinu ya kiwanja 3 ya chanzo inaleta kutokuwa na uhakika katika kusoma itifaki ya athari. Kielelezo 1 na sehemu ya matokeo ya chanzo vinaunga mkono tBuONO, lakini Verianla haiondoi tofauti hii kimya kimya.

Kwa thermolysis, kipenyo cha bomba, urefu uliopashwa joto na ukweli kwamba joto liliongezwa hatua kwa hatua vimetajwa, lakini muda wa kusubiri katika kila hatua ya joto au kasi ya mtiririko wa gesi haijaripotiwa kwa nambari. Kwa hiyo, vigezo vyote vya uendeshaji vinavyohitajika kwa urudufu wa kina wa kinetiki ya thermolysis havipo katika makala.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Kichwa asili: Synthesis, spectroscopic investigation, x-ray analysis, and structure of 3,4-dibromo- and 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazoles

Waandishi: Győző G. Lajgut; Tibor Pasinszki; Ana Torvisco; Melinda Krebsz.

Mpangilio wa waandishi: Mpangilio wa hapo juu ni sawa na PDF ya chanzo na rekodi rasmi ya Springer Nature.

Mchango sawa: Chanzo hakiripoti mwandishi mwenza wa kwanza/mchango sawa.

Waandishi wa mawasiliano: Tibor Pasinszki na Melinda Krebsz; wote wawili wamewekewa nyota katika ukurasa wa mwisho wa PDF.

Taasisi 1: Institute of Chemistry, ELTE Eötvös Loránd University, Pázmány P. Sétány 1/A, 1117 Budapest, Hungary.

Taasisi 2: School of Science, College of Engineering and TVET, Fiji National University, P.O. Box 3722, Samabula, Suva, Fiji.

Taasisi 3: Institute of Inorganic Chemistry, Graz University of Technology, Stremayrgasse 9/V, 8010 Graz, Austria.

Taasisi 4: Research School of Chemistry, College of Science and Medicine, The Australian National University, Canberra, ACT 2601, Australia.

Jarida: Research on Chemical Intermediates.

Mchapishaji: Springer Nature.

Juzuu na kurasa: Volume 52, 5683-5704 (2026).

DOI: 10.1007/s11164-026-06058-0

Tarehe ya kuwasilishwa: 8 Aprili 2026.

Tarehe ya kukubaliwa: 23 Juni 2026.

Tarehe ya kuchapishwa mtandaoni: 7 Julai 2026.

Aina ya chanzo: Utafiti wa majaribio wa kemia ya kikaboni/heterosikli uliochapishwa katika jarida lililopitiwa na wenzao; unajumuisha usanisi, spectroskopi, crystallography, hesabu za kikemia-kvantamu na thermolysis ya awamu ya gesi.

Rekodi rasmi ya uchapishaji: Ukurasa wa rekodi wa Springer Nature kupitia DOI 10.1007/s11164-026-06058-0.

Leseni: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0). Leseni inaruhusu matumizi, ushiriki na urekebishaji kwa kutaja chanzo ipasavyo na kutoa taarifa ya mabadiliko; kwa nyenzo za wahusika wengine, mistari tofauti ya sifa, ikiwa ipo, inapaswa kuzingatiwa.

Ufadhili: Ufadhili wa ufikiaji huria uliandaliwa na CAUL na taasisi wanachama. Chanzo kinaripoti kwamba hakuna ufadhili uliopokelewa kwa ajili ya kufanya utafiti.

Upatikanaji wa data: Inaelezwa kwamba data zilizotumiwa zinapatikana katika mwili mkuu wa makala na faili ya taarifa ya ziada.

Mgongano wa maslahi: Waandishi hawakuripoti mgongano wa maslahi ya kifedha au yasiyo ya kifedha yanayohusika.

Idhini ya maadili: Haitumiki.

Michango ya waandishi: Ukusanyaji wa data, usanisi wa misombo na uchanganuzi wa spectroskopi ulifanywa na Győző G. Lajgut, Tibor Pasinszki na Melinda Krebsz; uchanganuzi wa XRD ya fuwele moja ulifanywa na Ana Torvisco. Imeripotiwa kwamba waandishi wote walisoma na kuidhinisha maandishi ya mwisho.

Shukrani: Waandishi wanawashukuru Gábor Vass, Zsombor Gonda na Gábor Pongor, mtawalia, kwa kurekodi spektra za UPS, vipimo vya GC-MS na msaada katika hesabu za TED.

Ubunifu mkuu wa majaribio: Chanzo kinaripoti usanisi wa kwanza uliofanikiwa na uainishaji wa kisystematiki wa spectroskopi wa 3,4-dibromo-1,2,5-thiadiazole na 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazole. Pia imetolewa njia mpya ya usanisi wa 3-bromo-4-iodo-1,2,5-thiadiazole.

Kikomo cha crystallography: XRD ya fuwele moja ilifanywa kwa kiwanja 1 pekee. 1a ni muundo wa trikliniki \(P\bar{1}\), 1b ni muundo wa monokliniki \(P2/c\). Kwa kiwanja 2, fuwele moja yenye ubora wa XRD haikupatikana.

Mbinu ya hesabu: Gaussian 09; B3LYP; aug-cc-pVTZ kwa C, N, Br na S; aug-cc-pVTZ-pp kwa I. Sehemu ya nguvu ya harmonic iliyopimwa ilitumika katika TED na uainishaji wa mitetemo.

Kikomo cha thermolysis: Mtengano wa 1 katika awamu ya gesi ulianza takribani 800 °C na kukamilika katika 1100 °C. BrCN, Br₂ na NCCN ziligunduliwa moja kwa moja kama bidhaa za awamu ya gesi; sulfuri ilitua. Spishi za kati za nitrile sulfide katika Scheme 1 hazikugunduliwa moja kwa moja kwa majaribio.

Kutolingana kwa uandishi ndani ya chanzo: Katika mbinu ya majaribio ya kiwanja 3, reagent kwanza imeandikwa kama tert-butyl nitrite, kisha katika sentensi inayofuata imeandikwa “tert-butyl nitrile”. Kielelezo 1 na sehemu ya matokeo ya chanzo zinaonyesha matumizi ya tBuONO/tert-butyl nitrite. Tofauti hii imebainishwa kama ilivyo katika chanzo.

Kikomo cha tafsiri ya kibayolojia: Ingawa sehemu ya utangulizi inajadili matumizi ya kibaolojia na sayansi ya nyenzo ya derivatibu za thiadiazole, hakuna jaribio la shughuli za kibayolojia lililofanywa kwa 1, 2 au 3 katika utafiti huu.