3,4-дибромо-1,2,5-тиадиазол (1) ва 3,4-дииодо-1,2,5-тиадиазол (2) пайвастагиҳои хурди гетеросиклии галогендор мебошанд, ки дар мавқеъҳои 3 ва 4-и ҳалқаи панҷузваи ароматии 1,2,5-тиадиазол мутаносибан атомҳои бром ё йод доранд. Таҳқиқот нахустин синтези муваффақи ин ду пайвастагиро гузориш медиҳад ва сохтори онҳоро бо истифодаи якҷояи NMR, масс-спектрометрия, IR-и миёна, Raman, UV-Vis, спектроскопияи фотоэлектронии He I, дифраксияи рентгении монокристалл ва ҳисобҳои квантӣ-химиявӣ меомӯзад. Дар таҳқиқот инчунин барои 3-бромо-4-йодо-1,2,5-тиадиазоли нави (3) роҳи синтез таҳия шудааст.

Равиши асосӣ барои омода кардани 1 ва 2 диазотонии 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазол дар муҳити органикии беоб бо tert-бутил нитрит ва галогениди мувофиқи мис(I) мебошад. Ҳангоми истифодаи CuBr пайвастагии 1 ва ҳангоми истифодаи CuI пайвастагии 2 ҳосил шудааст. Барои пайвастагии 1 ду роҳи синтез гузориш шудааст: усуле, ки аз прекурсори диамино оғоз мешавад, %14,6 ва усули алтернативӣ, ки аз 3-амино-4-бромо-1,2,5-тиадиазол оғоз мешавад, %31,9 ҳосилнокӣ додааст. Пайвастагии 2 бо %13,3 ва пайвастагии омехтагалогении 3 бо %10,5 ҳосилнокӣ ҷудо карда шудааст.

Дифраксияи рентгении монокристалл нишон додааст, ки ҳосилаи 3,4-дибромо 1 вобаста ба шароити аз нав кристаллонидан ду шакли гуногуни ҳолати сахтро ба вуҷуд меорад. 1a, ки тавассути бухоршавии оҳистаи ҳалкунанда гирифта шудааст, дар гурӯҳи фазоии триклинии \(P\bar{1}\) ва 1b, ки бо аз нав кристаллонидани изотермӣ дар зарфи пӯшида гирифта шудааст, дар гурӯҳи фазоии моноклинии \(P2/c\) кристалл шудааст. Афзоиши шумораи бандҳо дар спектроскопияи ларзишӣ низ эҳтимоли ҳамзамон мавҷуд будани зиёда аз як фазаи кристаллиро дар 1 ва 2-и сахт дастгирӣ мекунад.

Дар ченкуниҳои UV-Vis барои 1 дар ацетонитрил 278 nm ва дар фазаи газӣ 275 nm; барои 2 бошад максимуми абсорбсияи 288 nm гузориш шудааст. Дар манбаъ ин бандҳо бо гузариши HOMO-LUMO \(\pi\rightarrow\pi^*\)-и ҳалқаи 1,2,5-тиадиазол алоқаманд карда шудаанд. Дар спектроскопияи фотоэлектронии He I энергияи якуми ионизатсия барои 1 ба 9,62 eV ва барои 2 ба 9,22 eV баробар муайян шудааст.

Фишори кофии буғи пайвастагии 1 имкон додааст, ки таҷзияи гармии он дар фазаи газӣ мустақим мушоҳида шавад. Таҷзия тақрибан дар 800 °C оғоз шуда, дар 1100 °C ба анҷом расидааст. Дар фазаи газӣ BrCN, Br₂ ва NCCN муайян шудаанд; фавран баъд аз минтақаи гарми кӯра дар рӯи шиша сулфури элементарӣ таҳшин шудааст. Манбаъ ду роҳи таҷзияро тавассути намудҳои эҳтимолии миёнаравии нитрилсулфид пешниҳод мекунад, аммо намудҳои миёнаравии BrCNS ё NCCNS дар таҷриба мустақим муайян нашудаанд. Аз ин рӯ, механизми пешниҳодшудаи термолиз механизми муфассали исботшуда нест, балки шарҳи санҷишшавандаест, ки ба тақсимоти маҳсулот асос ёфтааст.

Тафсири амалии таҳқиқот низ бояд маҳдуд карда шавад. Муаллифон 1,2,5-тиадиазолҳои галогендорро ҳамчун прекурсорҳои арзишманд барои омода кардани ҳосилаҳои нави тиадиазол тавассути реаксияҳои пайвастшавии салибӣ ё барои ҳосил кардани нитрилсулфид дар оянда арзёбӣ мекунанд. Аммо дар ин таҳқиқот бо истифода аз 1 ё 2 синтези маҳсулоти нави аз ҷиҳати биологӣ фаъол, санҷиши фаъолияти фармакологӣ ё ҷудокунии мустақими BrCNS/ICNS анҷом дода нашудааст.

1,2,5-Тиадиазол Чист ва Чаро Дар Ин Таҳқиқот Муҳим Аст?

1,2,5-Тиадиазол як чаҳорчӯбаи гетеросиклист, ки дар ҳалқаи панҷузваи ароматии худ ду атоми нитроген ва як атоми сулфур дорад; ин таҳқиқот ҳосилаҳои хурдеро, ки ба ду карбони ин ҳалқа бром ва/ё йод пайваст шудааст, ҳамчун прекурсорҳои нави синтетикӣ омода карда, сохторҳои молекулавӣ, электронӣ, ларзишӣ ва ҳолати сахти онҳоро муайян мекунад.

Пайвастагии гетеросиклӣ молекулаи ҳалқавӣ мебошад, ки ҳадди ақал як атоми ҳалқааш унсури ғайрикарбон аст. Азбаски ҳалқаи 1,2,5-тиадиазол як атоми сулфур ва ду атоми нитроген дорад, ба ин синф дохил мешавад.

Рақамҳои “1,2,5” мавқеи атомҳоро дар ҳалқа нишон медиҳанд. Дар номи тиадиазол “thia” сулфур ва “diaza” сохтори ҳалқаи дорои ду нитрогенро ифода мекунад. Мавқеъҳои 3 ва 4-и молекула ду атоми карбонанд ва дар ин таҳқиқот ба ин мавқеъҳо бром ё йод пайваст шудааст.

Сабаби асосии синтетикии омӯзиши ин пайвастагиҳои хурди дигалогендор он аст, ки пайвандҳои карбон-галогенро баъдан барои ивазкунии заместителҳо ё реаксияҳои пайвастшавии салибӣ истифода бурдан мумкин аст. Манбаъ махсусан баррасӣ мекунад, ки 1 ва 2 метавонанд барои пайваст кардани гурӯҳи 1,2,5-тиадиазол ба дигар сохторҳои молекулавӣ ҳамчун прекурсор хизмат кунанд.

Бо вуҷуди ин, таҳқиқот бо 1 ё 2 реаксияи Sonogashira ё дигар реаксияи пайвастшавии салибиро мустақим анҷом намедиҳад. Истифодаи пайвастшавии салибӣ асосноккунии татбиқи синтетикии оянда мебошад.

Холигоҳи адабиёт дар таҳқиқот чӣ буд?

Муаллифон қайд мекунанд, ки 3,4-дибромо- ва 3,4-дииодо-1,2,5-тиадиазолҳо қаблан бо муваффақият гузориш нашуда буданд. Ҳарчанд як патенти кӯҳна барои ҳосилаи 3,4-дибромо синтезеро бо истифода аз дибромиди сулфур ва бром пешниҳод карда буд, манбаъ шарҳ медиҳад, ки ин пешниҳод амалӣ нашудааст ва бинобар ноустувории дибромиди сулфур дар шароити муҳити атроф амалан мувофиқ нест.

Аз ин рӯ, ҳадафи таҳқиқот се қисм дорад: таҳияи роҳҳои амалии синтез барои 1 ва 2, тавсифи муфассали сохторҳои молекулавӣ ва ҳолати сахти онҳо ва махсусан омӯзиши устувории гармии 1-и бухоршаванда дар фазаи газӣ.

Диазотонӣ Дар Ин Синтез Чӣ Гуна Истифода Шудааст?

Дар ин таҳқиқот диазотонӣ ҳамчун табдили синтетикӣ истифода шудааст, ки дар муҳити органикии беоб бо tert-бутил нитрит ва CuBr ё CuI гурӯҳҳои аминро бо бром ё йод иваз мекунад; диазотонии обии кислотагӣ бошад, бинобар ҳал нашудани моддаи ибтидоии диамино номуваффақ будааст.

Чаро муҳити беоб лозим буд?

Муҳаққиқон аввал диазотонии 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазолро дар муҳитҳои дорои кислотаи сиркои обӣ, HCl, HBr, HI ва H₂SO₄ санҷидаанд. Аммо бинобар ҳал нашудани пайвастагии диамино дар ин муҳитҳои обии кислотагӣ усул муваффақ нашудааст.

Сипас реаксия ба муҳити ацетонитрили беоб ва DMF гузаронида шудааст. Tert-бутил нитрит ҳамчун реагенти нитрозонӣ/диазотонӣ дар муҳити органикӣ ва CuBr ё CuI ҳамчун намаки мис(I), ки галогени мувофиқро ба система ворид мекунад, истифода шудааст.

Усули A барои пайвастагии 1

Дар Усули A, 4,40 g (0,031 mol) CuBr-и хушк дар 45 cm³ ацетонитрили беоб истифода шудааст. Дар қифе ҷудогона 1,47 g (0,013 mol) 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазол дар 20 cm³ DMF-и беоб ҳал карда шуда; дар қифе дигар 5,0 cm³ tert-бутил нитрит ҷой дошт.

Система панҷ дақиқа бо нитроген шуста шуда, tert-бутил нитрит зери ҷараёни сусти нитроген қатра-қатра ба суспензияи CuBr илова шудааст. Реаксия то 60-70 °C гарм карда шуда, маҳлули диамино-тиадиазол қатра-қатра илова гардидааст ва пас аз анҷоми илова боз 30 дақиқа дар ҳамин ҳарорат омехта шудааст.

Пас аз ба об рехтан, се маротиба экстраксия бо хлороформ, шустан, хушконидан рӯи MgSO₄-и беоб ва хроматографияи сутунии силикагел 0,45 g кристалли сафеди 1 гирифта шудааст; ҳосилнокӣ %14,6 гузориш шудааст.

Усули B барои пайвастагии 1

Усули алтернативии B ҳамчун моддаи ибтидоӣ 3-амино-4-бромо-1,2,5-тиадиазолро истифода кардааст. 14,0 g CuBr-и хушк, 250 cm³ ацетонитрили беоб; 13,4 g пайвастагии ибтидоӣ бошад, дар омехтаи 150 cm³ ацетонитрил + 30 cm³ DMF истифода шудааст. Миқдори tert-бутил нитрит 14,7 cm³ будааст.

Реаксия дар 60-70 °C, ба об рехтан, экстраксия бо хлороформ ва тозакунии хроматографӣ 5,8 g пайвастагии сафеди кристаллии 1 додааст. Ҳосилнокӣ %31,9 аст. Пас, аз ду роҳе, ки дар манбаъ гузориш шудаанд, Усули B ҳосилнокии ҷудошудаи бештар медиҳад; аммо миқёс ва моддаҳои ибтидоии ду усул яксон нестанд ва аз ин рӯ натиҷа набояд танҳо ҳамчун “муқоисаи одии самаранокии реаксия” тафсир шавад.

Синтези пайвастагии 2

Барои пайвастагии 2, 6,28 g (0,033 mol) CuI-и хушк ва 55 cm³ ацетонитрили беоб истифода шудааст. 1,58 g (0,014 mol) 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазол дар 23 cm³ DMF ҳал карда шуда, бо 5,0 cm³ tert-бутил нитрит ба реаксия дохил шудааст.

Реаксия дар 60 °C гузаронида шуда, маҳсулот бо сиклогексан экстраксия ва дар сутуни силикагел тоза карда шудааст. 0,61 g кристалли сафеди 2 гирифта шуда; ҳосилнокӣ %13,3 будааст. Нуқтаи обшавии пайвастагии 2 ба 124 °C баробар дода шудааст, аммо қайд шудааст, ки дар ин ҳарорат таҷзияи қисман ба амал меояд.

Синтези пайвастагии 3

Барои пайвастагии омехтагалогении 3 моддаи ибтидоӣ 3-амино-4-бромо-1,2,5-тиадиазол мебошад. 27,7 g CuI, 370 cm³ ацетонитрили беоб, 20,1 g пайвастагии ибтидоӣ, 120 cm³ DMF ва 22,2 cm³ tert-бутил нитрит истифода шудааст. Реаксия дар 60-70 °C гузаронида шудааст.

Пас аз тозакунӣ 3,4 g кристалли сафеди 3 гирифта шуда ва ҳосилнокии ҷудошуда %10,5 гузориш шудааст. Нуқтаи обшавӣ 56-57 °C аст.

Ёддошти номи реагент дар дохили манбаъ: Дар оғози усули пайвастагии 3 реагент ба таври возеҳ “tert-butyl nitrite” навишта шудааст, аммо дар ҷумлаи баъдии ҳамин параграф ибораи “tert-butyl nitrile” омадааст. Расми 1 ва бахши натиҷаҳои манбаъ реаксияро бо tBuONO нишон медиҳанд. Verianla ин фарқи навиштиро, ки дар манбаъ ҳаст, пинҳон намекунад.

Чаро NMR муҳим буд?

Дар спектри ¹³C-NMR, азбаски карбонҳои C3 ва C4 дар молекулаҳои симметрии 1 ва 2 аз ҷиҳати химиявӣ эквивалентанд, як сигнали карбон интизор меравад. Дар манбаъ барои 1 як сигнали ¹³C дар 136,8 ppm ва барои 2 дар 120,0 ppm гузориш шудааст.

Дар 3-и омехтагалогенӣ тарафҳои бром ва йод яксон нестанд, бинобар ин ду карбон эквивалент нестанд. Аз ин рӯ, барои 3 пайдо шудани ду сигнали ҷудогонаи ¹³C-NMR дар 142,6 ва 112,0 ppm сохтори заместкунии асимметрии молекуларо дастгирӣ мекунад.

Спектрҳои масса чӣ гуна ҳувияти молекуларо дастгирӣ карданд?

Дар минтақаи иони молекулавии пайвастагии 1 дар қиматҳои 241,8/243,8/245,8 m/z намунаи сегона бо таносуби тақрибан 1:2:1 мушоҳида шудааст. Манбаъ ин намунаро бо изотопҳои бром шарҳ медиҳад. Дар молекулае, ки ду атоми бром дорад, комбинатсияи тақсимоти табиии изотопҳои бром метавонад кластери характерноки сегонаи иони молекулавиро ба вуҷуд орад.

Барои 1 инчунин фрагментҳои BrCNS⁺, Br⁺ ва CNS⁺ мушоҳида шудаанд. Дар 2, дар баробари иони молекулавии 337,8 m/z фрагментҳои ICNS⁺ ва I⁺ гузориш шудаанд.

Азбаски спектри массаи 3 ҳам фрагментҳои хоси BrCNS⁺ ва ҳам ICNS⁺-ро дар бар мегирад, он далели иловагӣ медиҳад, ки бо мавҷудияти бром ва йод дар як молекула мувофиқ аст.

Полиморфизми Кристаллӣ Чист ва Дар Пайвастагии 1 Чӣ Гуна Нишон Дода Шудааст?

Полиморфизми кристаллӣ қобилияти ҳамон як пайвастагии химиявӣ барои ташкил кардани бастабандии гуногуни кристаллӣ бе тағйир ёфтани молекулаҳо мебошад; барои пайвастагии 1 XRD-и монокристалл нишон додааст, ки вобаста ба шароити аз нав кристаллонидан шакли триклинии \(P\bar{1}\) 1a ва шакли моноклинии \(P2/c\) 1b вуҷуд доранд.

Монокристаллҳо чӣ гуна гирифта шуданд?

Маҳсулоти ибтидоии синтез сохтори микрокристаллӣ доштанд ва барои XRD-и монокристалл мустақим мувофиқ набуданд. Кристалли мувофиқ барои 1a тавассути бухоршавии оҳистаи ҳалкунанда аз маҳлули NMR-и пайвастагии 1 дар CDCl₃ дар тӯли тақрибан ду моҳ гирифта шудааст.

Кристаллҳои 1b бошанд, ҳангоми нигоҳ доштани пайвастагии 1 дар зарфи пӯшида тақрибан панҷ моҳ тавассути аз нав кристаллонидани изотермӣ афзудаанд. Барои пайвастагии 2 монокристалли муносиб барои дифраксияи рентгенӣ ба даст оварда нашудааст.

Гурӯҳи фазоӣ чӣ маъно дорад?

Гурӯҳи фазоӣ муайян мекунад, ки тартиби даврии сеченакаи молекулаҳо дар кристалл бо кадом амалҳои симметрӣ такрор мешавад. Гурӯҳи фазоии \(P\bar{1}\)-и 1a ба системаи кристаллии триклинӣ ва гурӯҳи фазоии \(P2/c\)-и 1b ба системаи кристаллии моноклинӣ тааллуқ дорад.

R1 ва wR2 чиро ифода мекунанд?

Дар ҳалли сохтори кристаллӣ R-факторҳо ченакҳои боқимонда мебошанд, ки то чӣ андоза мувофиқ будани додаҳои таҷрибавии дифраксияро бо модели ҳисобшудаи сохтори кристаллӣ ҷамъбаст мекунанд. Манбаъ дар Ҷадвали 1 қиматҳои R1 ва wR2-и вазннокро гузориш медиҳад.

Муносибати R1 дар манбаъ аслан чунин аст:

\[ R_1= \frac{\sum \left||F_o|-|F_c|\right|} {\sum |F_o|} \]

Дар ин ҷо \(F_o\) амплитудаи омили сохтории мушоҳидашуда ва \(F_c\) амплитудаи омили сохтории аз модели кристалл ҳисобшударо ифода мекунад. Сурат ҷамъи фарқҳои мутлақи амплитудаҳои мушоҳидашуда ва ҳисобшуда мебошад.

Сохтори метрикаи дуюми боқимондаи вазннок, ки дар манбаъ дода шудааст:

\[ wR_2= \left[ \frac{\sum w(F_o^2-F_c^2)^2} {\sum w(F_o^2)^2} \right]^{1/2} \]

Дар ин ҷо \(w\) вазни оморӣ мебошад, ки ба мушоҳидаҳо дода мешавад. Вазифаи ин қиматҳо чен кардани хусусияти нави химиявӣ нест, балки арзёбии сифати мутобиқати модели сохтори XRD ба додаҳои дифраксионӣ мебошад.

Дар бастабандии кристаллӣ кадом тамосҳои заиф ёфт шуданд?

Дар ҳар ду шакли кристаллӣ молекулаҳо тақрибан ҳамвор мебошанд. Манбаъ тамосҳои заифи байнимолекулавии N···S, N···Br ва S···Br-ро дар бастабандии қабатмонанд баррасӣ мекунад.

Масофаҳои N···S ба 3,079-3,097(2) Å, масофаҳои N···Br ба 2,927-3,200(3) Å баробар гузориш шуда, аз ҷамъи радиусҳои мувофиқи van der Waals камтар будаанд. Масофаҳои S···Br бошад 3,609-3,613(3) Å буда, ба ҷамъи van der Waals-и 3,63 Å хеле наздиканд.

Ин тамосҳо пайвандҳои химиявии ковалентии молекула нестанд. Онҳо ҳамкориҳои заифтари байнимолекулавӣ мебошанд, ки метавонанд ба тарзи ҷойгиршавии молекулаҳои ҳамсоя нисбат ба якдигар дар кристалл таъсир расонанд.

Чаро сохтори ҳадди ақали энергия дар фазаи газӣ бо сохтори кристаллӣ яксон нест?

Ҳисобҳои квантӣ-химиявӣ барои молекулаҳои ҷудошудаи 1 ва 2 геометрияи симметрии ҳадди ақали энергияи \(C_{2v}\)-ро додаанд. Дар кристалл бошад, бастабандии молекулаҳои ҳамсоя ва ҳамкориҳои заиф боиси каме тағйир ёфтани геометрия мешаванд; манбаъ сохтори кристаллии 1-ро тақрибан ҳамчун симметрияи pseudo-\(C_s\) тавсиф мекунад.

Тибқи ҳисобҳо, фарқияти дарозии пайвандҳо дар ҳалқаи тиадиазоли 1 ва 2 тақрибан 0,004 Å ва фарқияти кунҷҳои пайвандҳо дар ҳудуди 0,2° мемонад. Манбаъ инро бо он мувофиқ медонад, ки гузариш аз бром ба йод геометрияи ҳалқаро танҳо ба андозаи маҳдуд тағйир медиҳад.

Барои ароматикӣ кадом натиҷаи сохторӣ истифода шуд?

Манбаъ тартиби пайвандҳои бо равиши Gordy ҳисобшударо барои C=N 1,76, барои C-C 1,41 ва барои N-S 1,44 медиҳад. Наздик шудани тартиби пайвандҳои номиналии якка ва дугона ба ҳам бо делокализатсияи муайяни электронҳо дар ҳалқа ва хусусияти ароматии ҳалқаи 1,2,5-тиадиазол алоқаманд карда шудааст.

Спектроскопияи IR ва Raman Чӣ Гуна Зиёда Аз Як Фазаи Кристаллиро Ошкор Кард?

Дар спектрҳои IR ва Raman-и 1 ва 2-и сахт бештар аз шумораи ларзишҳои асосии интизоршавандаи молекула бандҳо мушоҳида шудаанд, ки нишон медиҳад баъзе ларзишҳо вобаста ба бастабандии кристаллӣ зиёд мешаванд; махсусан ҳангоми гудохтани 1 якшавии бандҳои зиёдшуда ва ҳангоми аз нав кристаллонидан дубора ҷудо шудани онҳо ҳамзамон мавҷуд будани зиёда аз як фазаи кристаллиро дастгирӣ кардааст.

Моди ларзиши нормалӣ чист?

Моди ларзиши нормалии молекула шакли мустақили ларзиш аст, ки дар он ҳамаи атомҳо бо як намунаи муайяни ҳаракати дастаҷамъӣ меларзанд. 1 ва 2 ҳар кадом молекулаҳои 7-атомӣ ва ғайрихаттӣ мебошанд. Барои молекулаи ғайрихаттии дорои \(N\) атом, шумораи дараҷаҳои озодии ларзишӣ барои тавзеҳ:

\[ 3N-6 \]

мебошад. Барои \(N=7\):

\[ 3(7)-6=15 \]

моди ларзиши нормалӣ ҳосил мешавад. Ин муносибати \(3N-6\) натиҷаи нави таҳқиқотӣ дар мақола нест, балки шарҳи стандартии ларзиши молекулавӣ барои фаҳмидани 15 моди нормалие мебошад, ки дар манбаъ зикр шудааст.

Манбаъ 15 ларзишро зери симметрияи \(C_{2v}\) ба намудҳои зерини симметрия ҷудо мекунад:

\[ 6a_1+2a_2+2b_1+5b_2 \]

Ба истиснои моди \(\nu_7\)-и пайвастагии 1 бо шиддати хеле паст ва моди \(\nu_6\)-и пайвастагии 2, ки поёнтар аз 100 cm⁻¹-и диапазони ченкунӣ аст, модҳои асосӣ дар спектри IR ё Raman муайян шудаанд.

Чаро IR ва Raman якдигарро пурра мекунанд?

Барои он ки ларзиши молекулавӣ дар IR қавӣ бошад, ҳангоми ларзиш моменти диполӣ бояд тағйир ёбад; фаъолияти Raman бошад бо тағйирёбии поляризатсияшавии молекула алоқаманд аст. Аз ин рӯ, як ларзиш ҳатман дар ҳар ду усул бо шиддати яксон намоён намешавад.

Дар манбаъ заифтар будани бисёр бандҳои қавии Raman дар IR ва заифтар будани бандҳои қавии IR дар Raman ҳамчун намунаи таҷрибавии хусусияти мукаммалкунандаи ду усул нишон дода шудааст.

Ҳаракатҳои бром ва йод дар кадом қисми спектр ҷойгиранд?

Азбаски 1 ва 2 гидроген надоранд, манбаъ қайд мекунад, ки аз 1500 cm⁻¹ боло банди асосии ларзишӣ интизор намеравад. Кашишҳои C-Br/C-I ва ҳаракатҳои дохили ҳамворӣ ва берун аз ҳамвории атомҳои вазнини Br ва I махсусан дар минтақаи рақами мавҷи поёнтар аз 400 cm⁻¹ дида мешаванд.

Бандҳои диапазони 1500-400 cm⁻¹ бошад асосан бо ҳаракатҳои пайвандҳои C=N, C-C, N-S ва деформатсияҳои ҳалқаи 1,2,5-тиадиазол алоқаманд карда шудаанд.

Чаро дар спектри 1-и сахт бандҳо зиёд мешаванд?

Тибқи манбаъ, бештар аз ларзишҳои асосии интизоршаванда барои як молекулаи ҷудошудаи \(C_{2v}\) пайдо шудани бандҳои таҷрибавӣ бо мавҷуд будани чанд шакли бастабандии кристаллӣ дар як намунаи ҳолати сахт шарҳ дода мешавад.

Азбаски нуқтаи обшавии пайвастагии 1 паст аст, муҳаққиқон ҳам дар ҳолати сахт ва ҳам дар ҳолати гудохта ченкунии IR ва Raman анҷом дода тавонистаанд. Якшавии бандҳои зиёдшудаи ҳолати сахт ҳангоми гудохтан ва дубора зиёд шудани онҳо ҳангоми аз нав кристаллонидан такягоҳи муҳими таҷрибавии ин тафсир мебошад.

Чаро ҳисобкунии квантӣ-химиявӣ анҷом дода шуд?

Бо Gaussian 09 ва функсионали зичии B3LYP геометрияҳои ҳадди ақали энергия ва ларзишҳои 1 ва 2 ҳисоб карда шудаанд. Барои C, N, Br ва S маҷмӯи базисии aug-cc-pVTZ; барои йод бошад aug-cc-pVTZ-pp, ки псевдопотенсиали релятивистиро дар бар мегирад, истифода шудааст.

Майдони қувваи гармоникӣ баъдан миқёспазир карда шуда, барои муайян кардани саҳми координатаҳои дохилӣ дар ҳар як моди ларзиш Тақсимоти Умумии Энергия (Total Energy Distribution, TED) ҳисоб карда шудааст.

Шиддати Raman чӣ гуна ҳисоб шуд?

Манбаъ барои табдил додани фаъолияти Raman, ки бо B3LYP ҳисоб шудааст, ба шиддати нисбии Raman, ки бо спектри таҷрибавӣ муқоиса кардан мумкин аст, ифодаи зеринро истифода мебарад:

\[ I_i= \frac{f(\nu_0-\nu_i)^4S_i} {\nu_i\left[1-\exp\left(-\frac{hc\nu_i}{kT}\right)\right]} \]

Формула чиро ҳисоб мекунад? Шиддати нисбии қуллаи Raman-и моди нормалии ларзиши \(i\)-умро ҳисоб мекунад.

\(I_i\): шиддати нисбии Raman-и ҳисобшудаи моди ларзиши \(i\)-ум мебошад.

\(f\): омили нормализатсиякунандаи шиддати ҳамаи қуллаҳо мебошад. Дар манбаъ нормализатсия тавре анҷом дода шудааст, ки шиддати Raman-и қавитарин моди ларзиш ба 100 баробар бошад.

\(\nu_0\): басомади барангезиш дар таҷрибаи Raman мебошад.

\(\nu_i\): рақами мавҷи ларзиши моди нормалии \(i\)-ум мебошад.

\(S_i\): фаъолияти Raman мебошад, ки аз ҳисобкунии квантӣ-химиявӣ ба даст омадааст.

\(h\): собитаи Planck; \(c\): суръати рӯшноӣ; \(k\): собитаи Boltzmann; \(T\): ҳарорати мутлақ мебошад.

Ҳади \((\nu_0-\nu_i)^4\) вобастагии қавии дараҷаи чорумро ба басомади рӯшноии парокандашуда ворид мекунад. Ҳади гармӣ дар махраҷ таъсири популятсияи сатҳҳои ларзишро, ки ба ҳарорат вобаста аст, ба назар мегирад. Ҳадафи формула тавлиди натиҷаи нави таҷрибавӣ нест, балки табдил додани фаъолиятҳои ҳисобшудаи Raman ба шиддатҳои нисбие мебошад, ки бо спектри таҷрибавӣ муқоиса кардан мумкин аст.

Ҳисоб ва таҷриба то чӣ андоза мувофиқ буданд?

Манбаъ мегӯяд, ки рақамҳои мавҷи ларзиши ҳисобшуда ва шиддатҳои нисбии IR/Raman дар маҷмӯъ бо бандҳои таҷрибавӣ мувофиқати хуб доранд ва ин таъиноти спектралиро дастгирӣ мекунад. Аммо ҳисобҳо барои молекулаҳои ҷудошуда анҷом дода шудаанд; бастабандии кристаллӣ ва полиморфизм дар фазаи сахт қисми мустақими модели ҳисобӣ нестанд.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Таҷҳизоти асосии таҷрибавии истифодашуда

Ҳамчунин гузориш шудааст, ки ҳангоми тайёр кардани KBr pellet барои IR, барои расидани омехтаи 1 ё 2 бо KBr ба андозаи кристаллитҳои кофӣ хурд, ки спектри хуб медиҳад, тақрибан 30 дақиқа осиёби тӯбчагӣ лозим будааст.

Натиҷаҳои асосии таҳлилии пайвастагиҳои синтезшуда

Спектрҳои UV-Vis чиро нишон доданд?

1 ва 2 дар диапазони 250-325 nm як банди бартаридоштаи абсорбсияи UV доранд. Манбаъ ин бандро ҳамчун нишонаи характерноки гузариши электронии \(\pi\rightarrow\pi^*\) байни орбитали молекулавии баландтарини пуршуда (HOMO) ва орбитали молекулавии пасттарини холӣ (LUMO)-и ҳалқаи тиадиазол тафсир мекунад.

Максимуми пайвастагии 1 дар ацетонитрил 278 nm ва максимуми он дар фазаи газӣ 275 nm мебошад. Максимуми 2 ба 288 nm баробар аст; бо заместкунии йод банд дар дарозии мавҷи дарозтар намоён мешавад.

Дар спектри UV-и фазаи газии 1 сохтори нозуки ларзишии қисман ҳалшуда дида шудааст ва барои ҳолати барангехта рақами мавҷи ларзиши тақрибан \(630\pm20\) cm⁻¹ ҳосил шудааст. Манбаъ инро бо деформатсияҳои ҳалқа ё кашишҳои ҳалқаи S-N алоқаманд мекунад.

Спектроскопияи Фотоэлектронӣ Дар Бораи Ин Молекулаҳо Чӣ Нишон Дод?

Спектроскопияи фотоэлектронии He I энергияҳои амудии ионизатсияро, ки барои канда гирифтани электрон заруранд, чен кардааст; банди якуми ионизатсия барои 1 ба 9,62 eV ва барои 2 ба 9,22 eV таъин шуда, дар ҳар ду пайвастагӣ ин банди аввал бо ионизатсия аз орбитали молекулавии баландтарини пуршудаи \(\pi_3\) алоқаманд карда шудааст.

Энергияи ионизатсия ба энергияе вобаста аст, ки барои хориҷ кардани электрон аз молекулаи фазаи газӣ зарур аст. Энергияи пасттари ионизатсияи аввал нишон медиҳад, ки барои хориҷ кардани электрони пуршудаи дорои энергияи баландтар энергия камтар лозим аст.

Манбаъ қайд мекунад, ки энергияи якуми ионизатсияи 2, яъне 9,22 eV, дар байни силсилаи тиадиазолҳое, ки дар маводи дастгиркунанда муқоиса шудаанд, арзиши пасттарин аст.

Бандҳои тези фотоэлектронии 2 дар 9,77 ва 10,15 eV, бар асоси шакл ва мавқеи банд, бо ҷуфтҳои электронҳои ғайрипайвандӣ дар атомҳои йод алоқаманд карда шудаанд. Аз сабаби ҳампӯшии назарраси бандҳои дигар дар минтақаи 11-13 eV таъиноти муфассали орбиталӣ номуайянтар аст.

Ҳангоми Гарм Кардани 3,4-Дибромо-1,2,5-Тиадиазол Чӣ Рух Медиҳад?

Таҷзияи пайвастагии 1 дар фазаи газӣ тақрибан дар 800 °C оғоз мешавад, бо баланд шудани ҳарорат моддаи ибтидоӣ кам мегардад ва дар 1100 °C пурра нест мешавад; дар фазаи газӣ BrCN, Br₂ ва NCCN муайян мешаванд, дар ҳоле ки сулфур баъд аз минтақаи гарм дар рӯи шиша таҳшин мешавад.

Дастгоҳи термолиз

Азбаски пайвастагии 1 дар ҳарорати хонагӣ фишори буғи кофӣ баланд барои ченкунӣ дорад, буғи он аз қубури холии кварции гармшуда гузаронида шудааст. Диаметри дохилии қубури кварсӣ 8 mm ва дарозии қисми гармшуда 25 cm аст. Қубур мустақиман ба спектрометри фотоэлектронӣ пайваст шуда, газҳои баромад дар ҳар қадами ҳарорат назорат шудаанд.

Бартарии муҳими ин тарҳ он аст, ки маҳсулоти таҷзияи гармиро баъд аз баромадан аз система тавассути спектри фотоэлектронӣ мустақим муайян кардан мумкин аст.

Кадом маҳсулот мустақим мушоҳида шуданд?

Маҳсулоте, ки дар фазаи газӣ мустақим муайян шудаанд:

• BrCN — бромосианоген,
• Br₂ — броми молекулавӣ,
• NCCN — сианоген.

Илова бар ин, дар рӯи шиша фавран пас аз қисми гармшудаи кӯра ҷамъшавии сулфури элементарӣ мушоҳида шудааст.

Намудҳои нитрилсулфид, аз қабили BrCNS ё NCCNS, мустақим муайян нашудаанд. Манбаъ баррасӣ мекунад, ки ҳарорати термолиз метавонад барои зинда мондани ин намудҳои реактивии миёнарав хеле баланд бошад.

Чаро BrCN низ алоҳида гарм карда шуд?

Муҳаққиқон барои санҷидани эҳтимоле, ки Br₂ ва NCCN шояд аввал аз ҳосил шудани BrCN ва баъдан аз таҷзияи BrCN ба вуҷуд омада бошанд, BrCN-и тозаро дар ҳамон шароит гарм кардаанд.

BrCN то 1100 °C дар ин шароит таҷзия нашудааст. Ин таҷрибаи назоратӣ нишон медиҳад, ки Br₂ ва NCCN-ро танҳо бо роҳи “аввал BrCN ҳосил мешавад, баъд BrCN таҷзия мешавад” шарҳ додан мумкин нест.

Чаро механизмро қатъӣ қабул кардан мумкин нест?

Ҳарчанд ҳувияти маҳсулоти ниҳоӣ қавӣ дастгирӣ мешавад, дар марҳилаҳои миёна кадом пайванд бо кадом тартиб канда мешавад ва оё намудҳои кӯтоҳумр воқеан ба вуҷуд меоянд, мустақим нишон дода нашудааст. Аз ин рӯ, манбаъ механизмро “tentative”, яъне муваққатӣ/пешниҳодшуда меномад ва тавсия медиҳад, ки дар оянда бо ҳисобҳои квантӣ-химиявӣ муфассалтар омӯхта шавад.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот мустақим дастгирӣ мекунад

• 3,4-дибромо-1,2,5-тиадиазол (1) бомуваффақият синтез ва муфассал тавсиф шудааст.
• 3,4-дииодо-1,2,5-тиадиазол (2) бомуваффақият синтез ва муфассал тавсиф шудааст.
• Барои 3-бромо-4-йодо-1,2,5-тиадиазол (3) роҳи нави синтез таҳия шудааст.
• Спектроскопияҳои NMR, масса, IR, Raman ва UV-и 1 ва 2 ҳувияти онҳоро дастгирӣ мекунанд.
• Сохтори ҳолати сахти 1 бо XRD-и монокристалл муайян шудааст.
• 1 вобаста ба шароити аз нав кристаллонидан метавонад полиморфҳои триклинии \(P\bar{1}\) ва моноклинии \(P2/c\)-ро ҳосил кунад.
• Спектрҳои ларзишии 1 ва 2-и сахт ба ҳамзамон мавҷуд будани зиёда аз як фазаи кристаллӣ ишора мекунанд.
• Энергияи якуми ионизатсияи фотоэлектронии 1 ба 9,62 eV ва 2 ба 9,22 eV баробар аст.
• Таҷзияи гармии 1 дар фазаи газӣ тақрибан дар 800 °C оғоз ва дар 1100 °C анҷом меёбад.
• Дар термолизи 1, BrCN, Br₂ ва NCCN дар фазаи газӣ муайян шуда, сулфур дар рӯи шиша таҳшин шудааст.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот мустақим дастгирӣ намекунад

• Таъсири зиддисаратонӣ, зиддибактериявӣ, зиддивирусӣ ё зиддизанбуруғии 1, 2 ё 3 дар ин таҳқиқот санҷида нашудааст.
• Самаранокии клиникӣ ё фармасевтии ин пайвастагиҳои нав нишон дода нашудааст.
• Синтези гибридҳои нави аз ҷиҳати биологӣ фаъол бо истифода аз 1 ва 2 дар ин таҳқиқот анҷом дода нашудааст.
• Самаранокии 1 ва 2 дар реаксияҳои пайвастшавии салибӣ таҷрибавӣ арзёбӣ нашудааст.
• Гуфтан мумкин нест, ки нитрилсулфидҳои BrCNS ва ICNS дар ин таҳқиқот мустақим синтез ё ҷудо карда шудаанд.
• Гуфтан мумкин нест, ки намудҳои миёнаравии Scheme 1-и термолиз дар таҷриба мустақим мушоҳида шудаанд.
• Сохтори XRD-и монокристаллии пайвастагии 2 муайян нашудааст; кристалли 2 бо сифати мувофиқи XRD ба даст оварда нашудааст.
• Ҳисобҳои квантӣ-химиявӣ ҳисобҳои даврии ҳолати сахт нестанд, ки бастабандии кристаллиро пурра модел кунанд; ҳисобҳои асосӣ ба молекулаҳои ҷудошудаи ҳадди ақали энергия асос ёфтаанд.

Ҷиҳатҳои қавӣ ва маҳдуди таҳқиқот аз назари такрорпазирӣ

Бахши синтез аз ҷиҳати массаҳои реагентҳо, миқдори молҳо, ҳаҷми ҳалкунандаҳо, ҳароратҳои реаксия, атмосфераи нитроген, экстраксия ва тафсилоти хроматография хеле муфассал аст. Моделҳои таҷҳизоти спектроскопӣ, баъзе ҳалли спектралӣ ва шароити ионизатсияи MS низ дода шудаанд.

Бо вуҷуди ин, фарқи навишти “tert-butyl nitrite / tert-butyl nitrile” дар усули пайвастагии 3-и манбаъ ҳангоми хондани протоколи реаксия номуайянӣ ба вуҷуд меорад. Расми 1 ва бахши натиҷаҳои манбаъ tBuONO-ро дастгирӣ мекунанд, аммо Verianla ин фарқро хомӯшона нест намекунад.

Барои термолиз диаметри қубур, дарозии қисми гармшуда ва тадриҷан баланд шудани ҳарорат нишон дода шудаанд, аммо вақти интизорӣ дар ҳар зинаи ҳарорат ё суръати ҷараёни газ бо рақам гузориш нашудааст. Аз ин рӯ, барои такрори муфассали кинетикии термолиз ҳамаи параметрҳои амалиётӣ дар мақола мавҷуд нестанд.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Унвони аслӣ: Synthesis, spectroscopic investigation, x-ray analysis, and structure of 3,4-dibromo- and 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazoles

Муаллифон: Győző G. Lajgut; Tibor Pasinszki; Ana Torvisco; Melinda Krebsz.

Тартиби муаллифон: Тартиби боло бо PDF-и манбаъ ва сабти расмии Springer Nature яксон аст.

Саҳми баробар: Манбаъ муаллифи ҳаммуаллифи аввал/саҳми баробарро нишон намедиҳад.

Муаллифони масъул: Tibor Pasinszki ва Melinda Krebsz; дар саҳифаи охири PDF ҳар ду бо ситорача ишора шудаанд.

Муассиса 1: Institute of Chemistry, ELTE Eötvös Loránd University, Pázmány P. Sétány 1/A, 1117 Budapest, Hungary.

Муассиса 2: School of Science, College of Engineering and TVET, Fiji National University, P.O. Box 3722, Samabula, Suva, Fiji.

Муассиса 3: Institute of Inorganic Chemistry, Graz University of Technology, Stremayrgasse 9/V, 8010 Graz, Austria.

Муассиса 4: Research School of Chemistry, College of Science and Medicine, The Australian National University, Canberra, ACT 2601, Australia.

Маҷалла: Research on Chemical Intermediates.

Ношир: Springer Nature.

Ҷилд ва саҳифаҳо: Volume 52, 5683-5704 (2026).

DOI: 10.1007/s11164-026-06058-0

Санаи ирсол: 8 апрел 2026.

Санаи қабул: 23 июн 2026.

Санаи нашри онлайн: 7 июл 2026.

Навъи манбаъ: Таҳқиқоти таҷрибавии химияи органикӣ/гетеросиклӣ, ки дар маҷаллаи тақризшаванда нашр шудааст; синтез, спектроскопия, кристаллография, ҳисобҳои квантӣ-химиявӣ ва термолизи фазаи газиро дар бар мегирад.

Сабти расмии нашр: Саҳифаи сабти Springer Nature тавассути DOI 10.1007/s11164-026-06058-0.

Иҷозатнома: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0). Иҷозатнома бо истиноди мувофиқ ва огоҳӣ дар бораи тағйирот истифода, мубодила ва мутобиқсозиро иҷозат медиҳад; барои маводи шахсони сеюм, агар сатри алоҳидаи эътибор вуҷуд дошта бошад, бояд ба назар гирифта шавад.

Маблағгузорӣ: Маблағгузории дастрасии кушода аз ҷониби CAUL ва муассисаҳои узв ташкил шудааст. Манбаъ мегӯяд, ки барои гузаронидани таҳқиқот маблағгузорӣ гирифта нашудааст.

Дастрасии додаҳо: Гуфта шудааст, ки додаҳои истифодашуда дар матни асосии мақола ва файли иттилооти дастгиркунанда мавҷуданд.

Бархӯрди манфиатҳо: Муаллифон бархӯрди манфиатҳои молиявӣ ё ғайримолиявии дахлдорро гузориш накардаанд.

Тасдиқи ахлоқӣ: Татбиқ намешавад.

Саҳми муаллифон: Ҷамъоварии додаҳо, синтези пайвастагиҳо ва таҳлили спектроскопӣ аз ҷониби Győző G. Lajgut, Tibor Pasinszki ва Melinda Krebsz; таҳлили XRD-и монокристалл аз ҷониби Ana Torvisco анҷом дода шудааст. Гузориш шудааст, ки ҳамаи муаллифон матни ниҳоиро хонда ва тасдиқ кардаанд.

Сипосгузорӣ: Муаллифон ба Gábor Vass, Zsombor Gonda ва Gábor Pongor мутаносибан барои сабти спектрҳои UPS, ченкуниҳои GC-MS ва кумак дар ҳисобҳои TED ташаккур мегӯянд.

Навгонии асосии таҷрибавӣ: Манбаъ нахустин синтези муваффақ ва тавсифи систематикии спектроскопии 3,4-дибромо-1,2,5-тиадиазол ва 3,4-дииодо-1,2,5-тиадиазолро гузориш медиҳад. Инчунин барои 3-бромо-4-йодо-1,2,5-тиадиазол роҳи нави синтез пешниҳод шудааст.

Маҳдудияти кристаллография: XRD-и монокристалл танҳо барои пайвастагии 1 анҷом дода шудааст. 1a сохтори триклинии \(P\bar{1}\), 1b сохтори моноклинии \(P2/c\) мебошад. Барои пайвастагии 2 монокристалли дорои сифати XRD ба даст оварда нашудааст.

Усули ҳисоб: Gaussian 09; B3LYP; aug-cc-pVTZ барои C, N, Br ва S; aug-cc-pVTZ-pp барои I. Майдони қувваи гармоникии миқёспазиршуда дар TED ва таъиноти ларзишӣ истифода шудааст.

Маҳдудияти термолиз: Таҷзияи 1 дар фазаи газӣ тақрибан дар 800 °C оғоз шуда, дар 1100 °C анҷом ёфтааст. BrCN, Br₂ ва NCCN ҳамчун маҳсулоти мустақими фазаи газӣ муайян шудаанд; сулфур таҳшин шудааст. Намудҳои миёнаравии нитрилсулфид дар Scheme 1 таҷрибавӣ мустақим муайян нашудаанд.

Номувофиқии навишт дар манбаъ: Дар усули таҷрибавии пайвастагии 3 реагент аввал ҳамчун tert-бутил нитрит дода шудааст, аммо дар ҷумлаи баъдӣ “tert-butyl nitrile” навишта шудааст. Расми 1 ва бахши натиҷаҳои манбаъ истифодаи tBuONO/tert-бутил нитритро нишон медиҳанд. Ин фарқ ҳамон тавре ки дар манбаъ аст, қайд шудааст.

Маҳдудияти тафсири биологӣ: Ҳарчанд дар муқаддима татбиқҳои биологӣ ва маводшиносии ҳосилаҳои тиадиазол баррасӣ мешаванд, барои 1, 2 ё 3 дар ин таҳқиқот санҷиши фаъолияти биологӣ гузаронида нашудааст.