3,4-dibromo-1,2,5-tiyadiazol (1) və 3,4-diiodo-1,2,5-tiyadiazol (2), beş üzvlü aromatik 1,2,5-tiyadiazol halqasının 3 və 4 mövqelərində müvafiq olaraq brom və ya yod atomları daşıyan kiçik halogenli heterosiklik birləşmələrdir. Tədqiqat bu iki birləşmənin ilk uğurlu sintezini bildirir; onların quruluşlarını NMR, kütlə spektrometriyası, orta IR, Raman, UV-Vis, He I fotoelektron spektroskopiyası, tək kristal rentgen difraksiyası və kvant-kimyəvi hesablamaları birlikdə tətbiq etməklə araşdırır. Tədqiqatda həmçinin yeni 3-bromo-4-yodo-1,2,5-tiyadiazol (3) üçün sintez yolu qurulmuşdur.

1 və 2-nin hazırlanmasında əsas yanaşma 3,4-diamino-1,2,5-tiyadiazolun susuz üzvi mühitdə tert-bütil nitrit və uyğun mis(I) halogenidlə diazotlaşdırılmasıdır. CuBr istifadə edildikdə 1, CuI istifadə edildikdə isə 2 əldə edilmişdir. Birləşmə 1 üçün iki sintez yolu bildirilmişdir: diamino prekursorundan başlayan üsul %14,6, 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiyadiazoldan başlayan alternativ üsul isə %31,9 məhsuldarlıq vermişdir. Birləşmə 2 %13,3; qarışıq halogenli birləşmə 3 isə %10,5 məhsuldarlıqla ayrılmışdır.

Tək kristal rentgen difraksiyası 3,4-dibromo törəməsi 1-in yenidən kristallaşdırma şəraitindən asılı olaraq iki fərqli bərk hal forması yaratdığını göstərmişdir. Həlledicinin yavaş buxarlanması ilə alınan 1a triklinik \(P\bar{1}\) fəza qrupunda, qapalı qabda izotermik yenidən kristallaşdırma ilə alınan 1b isə monoklinik \(P2/c\) fəza qrupunda kristallaşmışdır. Vibrasiya spektroskopiyasındakı zolaq çoxalması da bərk 1 və 2-də birdən çox kristal fazanın birlikdə mövcud ola biləcəyini dəstəkləyir.

UV-Vis ölçmələrində 1 üçün asetonitrildə 278 nm, qaz fazasında 275 nm; 2 üçün isə 288 nm maksimum absorbsiya bildirilmişdir. Bu zolaqlar mənbədə 1,2,5-tiyadiazol halqasının HOMO-LUMO \(\pi\rightarrow\pi^*\) keçidi ilə əlaqələndirilmişdir. He I fotoelektron spektroskopiyasında ilk ionlaşma enerjisi 1 üçün 9,62 eV, 2 üçün 9,22 eV olaraq müəyyən edilmişdir.

Birləşmə 1-in kifayət qədər buxar təzyiqinə malik olması qaz fazasında termal parçalanmanın birbaşa izlənməsinə imkan vermişdir. Parçalanma təxminən 800 °C-də başlamış və 1100 °C-də tamamlanmışdır. Qaz fazasında BrCN, Br₂ və NCCN aşkar edilmiş; sobanın isti zonasından dərhal sonra şüşə səthdə elementar kükürd çökmüşdür. Mənbə mümkün nitril sulfid ara növləri üzərindən iki parçalanma yolu təklif edir, lakin BrCNS və ya NCCNS ara növləri təcrübədə birbaşa aşkar edilməmişdir. Buna görə təklif olunan termoliz mexanizmi sübut edilmiş detallı mexanizm deyil, məhsul paylanmasına əsaslanan sınaqdan keçirilə bilən izahdır.

Tədqiqatın tətbiq şərhi də məhdud tutulmalıdır. Müəlliflər halogenli 1,2,5-tiyadiazolları gələcəkdə çarpaz qoşulma reaksiyaları ilə yeni tiyadiazol törəmələri hazırlamaq və ya nitril sulfid yaratmaq üçün dəyərli prekursorlar kimi qiymətləndirirlər. Lakin bu tədqiqatda 1 və ya 2 istifadə edilməklə yeni bioloji aktiv məhsulların sintezi, farmakoloji aktivlik sınağı və ya BrCNS/ICNS-nin birbaşa izolyasiyası aparılmamışdır.

1,2,5-Tiyadiazol Nədir və Bu Tədqiqatda Niyə Vacibdir?

1,2,5-Tiyadiazol, beş üzvlü aromatik halqasında iki azot və bir kükürd atomu olan heterosiklik skeletdir; bu tədqiqat həmin halqanın iki karbonuna brom və/və ya yod bağlanmış kiçik törəmələri yeni sintetik prekursorlar kimi hazırlayır və onların molekulyar, elektron, vibrasiya və bərk hal quruluşlarını müəyyən edir.

Heterosiklik birləşmə, halqasındakı ən azı bir atomu karbondan başqa element olan halqavari molekuldur. 1,2,5-tiyadiazol halqasında kükürd və iki azot atomu olduğuna görə bu sinfə daxildir.

“1,2,5” rəqəmləri atomların halqa üzərindəki mövqelərini göstərir. Tiyadiazol adındakı “thia” kükürdü, “diaza” isə iki azotlu halqa quruluşunu ifadə edir. Molekulun 3 və 4 mövqeləri iki karbon atomudur və bu tədqiqatda həmin mövqelərə brom və ya yod bağlanmışdır.

Bu kiçik dihalogenli birləşmələrin araşdırılmasının əsas sintetik səbəbi karbon-halogen rabitələrinin sonradan substituent dəyişmələri və ya çarpaz qoşulma reaksiyaları üçün istifadə oluna bilməsidir. Mənbə xüsusilə 1 və 2-nin 1,2,5-tiyadiazol qrupunu başqa molekulyar quruluşlara bağlamaq üçün prekursor ola biləcəyini müzakirə edir.

Bununla belə, tədqiqat 1 və ya 2 ilə Sonogashira və ya başqa çarpaz qoşulma reaksiyasını birbaşa həyata keçirmir. Çarpaz qoşulmanın istifadəsi gələcək sintetik tətbiq üçün əsaslandırmadır.

Tədqiqatdakı ədəbiyyat boşluğu nə idi?

Müəlliflər 3,4-dibromo- və 3,4-diiodo-1,2,5-tiyadiazolların əvvəllər uğurla bildirilmədiyini qeyd edirlər. Köhnə bir patent 3,4-dibromo törəməsi üçün kükürd dibromid və bromdan istifadə edən sintez təklif etmiş olsa da, mənbədə bu təklifin həyata keçirilmədiyi və kükürd dibromidin ətraf mühit şəraitində qeyri-sabitliyi səbəbindən praktik olmadığı izah edilir.

Araşdırmanın məqsədi buna görə üç hissəlidir: 1 və 2 üçün tətbiq oluna bilən sintez yolları hazırlamaq, molekulyar və bərk hal quruluşlarını ətraflı xarakterizə etmək və xüsusilə uçucu 1-in qaz fazasındakı termal sabitliyini araşdırmaq.

Diazotizasiya Bu Sintezdə Necə İstifadə Edilmişdir?

Bu tədqiqatda diazotizasiya amino qruplarının tert-bütil nitrit və CuBr və ya CuI olan susuz üzvi mühitdə brom və ya yodla əvəzlənməsini təmin edən sintetik çevrilmə kimi istifadə edilmiş; sulu turş diazotizasiya isə diamino başlanğıc maddəsinin həll olmaması səbəbindən uğursuz olmuşdur.

Niyə susuz mühit lazım idi?

Araşdırmaçılar əvvəlcə 3,4-diamino-1,2,5-tiyadiazolun sulu sirkə turşusu, HCl, HBr, HI və H₂SO₄ olan mühitlərdə diazotizasiyasını sınamışlar. Lakin diamino birləşmənin bu sulu turş mühitlərdə həll olmaması səbəbindən üsul uğurlu olmamışdır.

Bundan sonra reaksiya susuz asetonitril və DMF mühitinə keçirilmişdir. Tert-bütil nitrit üzvi mühitdə nitrozlaşdırıcı/diazotizasiya reagenti, CuBr və ya CuI isə müvafiq halogenin sistemə daxil edilməsini təmin edən mis(I) duzu kimi istifadə edilmişdir.

Birləşmə 1 üçün Üsul A

Üsul A-da 4,40 g (0,031 mol) quru CuBr, 45 cm³ susuz asetonitril içində istifadə edilmişdir. Ayrı bir hunidə 1,47 g (0,013 mol) 3,4-diamino-1,2,5-tiyadiazol 20 cm³ susuz DMF-də həll edilmiş; digər hunidə 5,0 cm³ tert-bütil nitrit olmuşdur.

Sistem azotla beş dəqiqə yuyulmuş və tert-bütil nitrit zəif azot axını altında CuBr suspenziyasına damcı-damcı əlavə edilmişdir. Reaksiya 60-70 °C-yə qızdırılmış, diamino-tiyadiazol məhlulu damcı-damcı əlavə edilmiş və əlavə tamamlandıqdan sonra eyni temperaturda daha 30 dəqiqə qarışdırılmışdır.

Suya tökmə, üç dəfə xloroformla ekstraksiya, yuma, susuz MgSO₄ üzərində qurutma və silika gel kolon xromatoqrafiyasından sonra 0,45 g ağ kristal 1 əldə edilmiş; məhsuldarlıq %14,6 olaraq bildirilmişdir.

Birləşmə 1 üçün Üsul B

Alternativ Üsul B başlanğıc maddə kimi 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiyadiazol istifadə etmişdir. 14,0 g quru CuBr, 250 cm³ susuz asetonitril; 13,4 g başlanğıc birləşmə isə 150 cm³ asetonitril + 30 cm³ DMF qarışığında istifadə edilmişdir. Tert-bütil nitrit miqdarı 14,7 cm³ olmuşdur.

60-70 °C-də aparılan reaksiya, suya tökmə, xloroform ekstraksiyası və xromatoqrafik təmizləmədən sonra 5,8 g ağ kristal birləşmə 1 vermişdir. Məhsuldarlıq %31,9-dur. Buna görə mənbədə bildirilən iki yol arasında Üsul B daha yüksək izolə olunmuş məhsuldarlıq verir; lakin iki üsulun miqyası və başlanğıc maddələri eyni deyil və bu səbəbdən nəticə yalnız sadə “reaksiya səmərəliliyinin müqayisəsi” kimi şərh edilməməlidir.

Birləşmə 2-nin sintezi

Birləşmə 2 üçün 6,28 g (0,033 mol) quru CuI və 55 cm³ susuz asetonitril istifadə edilmişdir. 1,58 g (0,014 mol) 3,4-diamino-1,2,5-tiyadiazol 23 cm³ DMF-də həll edilmiş və 5,0 cm³ tert-bütil nitritlə birlikdə reaksiyaya daxil edilmişdir.

Reaksiya 60 °C-də aparılmış, məhsul sikloheksanla ekstraksiya edilmiş və silika gel kolonda təmizlənmişdir. 0,61 g ağ kristal 2 əldə edilmiş; məhsuldarlıq %13,3 olmuşdur. Birləşmə 2-nin ərimə nöqtəsi 124 °C olaraq verilmiş, lakin bu temperaturda qismən parçalanmanın baş verdiyi qeyd edilmişdir.

Birləşmə 3-ün sintezi

Qarışıq halogenli birləşmə 3 üçün başlanğıc maddə 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiyadiazoldur. 27,7 g CuI, 370 cm³ susuz asetonitril, 20,1 g başlanğıc birləşmə, 120 cm³ DMF və 22,2 cm³ tert-bütil nitrit istifadə edilmişdir. Reaksiya 60-70 °C-də aparılmışdır.

Təmizləmədən sonra 3,4 g ağ kristal 3 əldə edilmiş və izolə olunmuş məhsuldarlıq %10,5 olaraq bildirilmişdir. Ərimə nöqtəsi 56-57 °C-dir.

Mənbədaxili reagent adı qeydi: Birləşmə 3 üsulunun başlanğıcında reagent açıq şəkildə “tert-butyl nitrite” kimi göstərilir, eyni paraqrafın sonrakı cümləsində isə “tert-butyl nitrile” ifadəsi keçir. Mənbə Şəkil 1 və nəticələr bölməsi reaksiyanı tBuONO ilə göstərir. Verianla mənbədəki bu yazılış fərqini gizlətmir.

NMR niyə vacib idi?

¹³C-NMR spektrində simmetrik 1 və 2 molekullarındakı C3 və C4 karbonları kimyəvi baxımdan ekvivalent olduğuna görə bir karbon siqnalı gözlənilir. Mənbədə 1 üçün 136,8 ppm, 2 üçün 120,0 ppm bir ¹³C siqnalı bildirilmişdir.

Qarışıq halogenli 3-də brom və yod tərəfləri eyni olmadığından iki karbon ekvivalent deyil. Buna görə 3 üçün 142,6 və 112,0 ppm-də iki ayrı ¹³C-NMR siqnalının görünməsi molekulun asimmetrik substitusiya quruluşunu dəstəkləyir.

Kütlə spektrləri molekul kimliyini necə dəstəklədi?

Birləşmə 1-in molekulyar ion bölgəsində 241,8/243,8/245,8 m/z dəyərlərində təxminən 1:2:1 nisbətli üçlü naxış müşahidə edilmişdir. Mənbə bu naxışı brom izotopları ilə izah edir. İki brom atomu daşıyan molekulda təbii brom izotop paylanmasının kombinasiyası xarakterik üçlü molekulyar ion klasteri yarada bilər.

1 üçün əlavə olaraq BrCNS⁺, Br⁺ və CNS⁺ fraqmentləri müşahidə edilmişdir. 2-də 337,8 m/z molekulyar ionla yanaşı ICNS⁺ və I⁺ fraqmentləri bildirilmişdir.

3-ün kütlə spektri həm BrCNS⁺, həm də ICNS⁺ xarakterli fraqmentlər ehtiva etdiyinə görə brom və yodun eyni molekulda olmasına uyğun əlavə sübut verir.

Kristal Polimorfizmi Nədir və Birləşmə 1-də Necə Göstərilmişdir?

Kristal polimorfizmi eyni kimyəvi birləşmənin molekulları dəyişmədən fərqli kristal paketlənmələri yarada bilməsidir; birləşmə 1 üçün tək kristal XRD, yenidən kristallaşdırma şəraitindən asılı olaraq triklinik \(P\bar{1}\) forması 1a və monoklinik \(P2/c\) forması 1b olduğunu göstərmişdir.

Tək kristallar necə əldə edildi?

İlkin sintez məhsulları mikrokristal quruluşlu idi və birbaşa tək kristal XRD üçün uyğun deyildi. 1a üçün uyğun kristal, birləşmə 1-in CDCl₃-dəki NMR məhlulundan həlledicinin təxminən iki ay ərzində yavaş buxarlanması ilə əldə edilmişdir.

1b kristalları isə birləşmə 1-in qapalı qabda təxminən beş ay saxlanması zamanı izotermik yenidən kristallaşdırma ilə böyümüşdür. Birləşmə 2 üçün rentgen difraksiyasına uyğun tək kristal əldə edilə bilməmişdir.

Fəza qrupu nə deməkdir?

Fəza qrupu kristaldakı molekulların üçölçülü periodik düzülüşünün hansı simmetriya əməliyyatları ilə təkrarlandığını təsvir edir. 1a-nın \(P\bar{1}\) fəza qrupu triklinik kristal sisteminə; 1b-nin \(P2/c\) fəza qrupu isə monoklinik kristal sisteminə aiddir.

R1 və wR2 nəyi ifadə edir?

Kristal quruluş həllində R-faktorları eksperimental difraksiya məlumatları ilə hesablanmış kristal quruluş modelinin nə dərəcədə uyğun olduğunu ümumiləşdirən qalıq ölçüləridir. Mənbə Cədvəl 1-də R1 və çəkili wR2 dəyərlərini bildirir.

Mənbədə R1 əlaqəsi mahiyyətcə belə verilir:

\[ R_1= \frac{\sum \left||F_o|-|F_c|\right|} {\sum |F_o|} \]

Burada \(F_o\) müşahidə olunan, \(F_c\) isə kristal quruluş modelindən hesablanan quruluş faktoru amplitudasını göstərir. Surətdə müşahidə olunan və hesablanan amplitudalar arasındakı mütləq fərqlərin cəmi verilir.

Mənbədə verilən çəkili ikinci qalıq metrikasının quruluşu:

\[ wR_2= \left[ \frac{\sum w(F_o^2-F_c^2)^2} {\sum w(F_o^2)^2} \right]^{1/2} \]

Burada \(w\) müşahidələrə verilən statistik çəkidir. Bu dəyərlərin məqsədi yeni kimyəvi xassəni ölçmək deyil, XRD quruluş modelinin difraksiya məlumatına uyğunluq keyfiyyətini qiymətləndirməkdir.

Kristal paketlənməsində hansı zəif təmaslar tapıldı?

Hər iki kristal formasında molekullar təxminən müstəvidir. Mənbə təbəqəyəbənzər paketlənmədə N···S, N···Br və S···Br zəif molekullararası təmaslarını müzakirə edir.

N···S məsafələri 3,079-3,097(2) Å, N···Br məsafələri 2,927-3,200(3) Å olaraq bildirilmiş və müvafiq van der Waals radiusları cəminin altında olduğu göstərilmişdir. S···Br məsafələri isə 3,609-3,613(3) Å olub 3,63 Å-lıq van der Waals cəminə çox yaxındır.

Bu təmaslar molekulun kimyəvi kovalent rabitələri deyil. Kristal daxilində qonşu molekulların bir-birinə nəzərən necə yerləşməsinə təsir göstərə bilən daha zəif molekullararası qarşılıqlı təsirlərdir.

Qaz fazasında minimum enerji quruluşu ilə kristal quruluş niyə eyni deyil?

Kvant-kimyəvi hesablamalar izolə olunmuş 1 və 2 molekulları üçün simmetrik \(C_{2v}\) minimum enerji həndəsəsi vermişdir. Kristalda isə qonşu molekulların paketlənməsi və zəif qarşılıqlı təsirləri həndəsənin az miqdarda pozulmasına səbəb olur; mənbə 1-in kristal quruluşunu təxminən pseudo-\(C_s\) simmetriya kimi təsvir edir.

Hesablamalara görə 1 və 2-nin tiyadiazol halqasındakı rabitə uzunluğu fərqləri təxminən 0,004 Å, rabitə bucağı fərqləri isə 0,2° daxilində qalır. Mənbə bunu bromdan yoda keçidin halqa həndəsəsini yalnız məhdud dərəcədə dəyişdirməsi ilə uyğun hesab edir.

Aromatiklik üçün hansı quruluş nəticəsindən istifadə edildi?

Mənbə Gordy yanaşması ilə hesablanan rabitə sıralarını C=N üçün 1,76, C-C üçün 1,41 və N-S üçün 1,44 olaraq verir. Nominal tək və ikiqat rabitələrin rabitə sıralarının bir-birinə yaxınlaşması elektronların halqa üzərində müəyyən dərəcədə delokallaşması və 1,2,5-tiyadiazol halqasının aromatik xarakteri ilə əlaqələndirilmişdir.

IR və Raman Spektroskopiyası Birdən Çox Kristal Fazanı Necə Aşkar Etdi?

Bərk 1 və 2-nin IR və Raman spektrlərində molekul üçün gözlənilən əsas vibrasiya sayından daha çox zolağın görünməsi bəzi vibrasiyaların kristal paketlənməsindən asılı olaraq çoxaldığını göstərmiş; xüsusilə 1-in əridilməsi ilə çoxalmış zolaqların birləşməsi və yenidən kristallaşdırma ilə təkrar ayrılması birdən çox kristal fazanın birlikdə mövcudluğunu dəstəkləmişdir.

Normal vibrasiya modu nədir?

Molekulun normal vibrasiya modu bütün atomların müəyyən kollektiv hərəkət nümunəsi ilə salındığı müstəqil vibrasiya formasıdır. 1 və 2-nin hər biri 7 atomlu və qeyri-xətti molekullardır. Qeyri-xətti \(N\) atomlu molekul üçün vibrasiya sərbəstlik dərəcələrinin sayı izahlı şəkildə:

\[ 3N-6 \]

kimi verilir. \(N=7\) üçün:

\[ 3(7)-6=15 \]

normal vibrasiya modu alınır. Bu \(3N-6\) əlaqəsi məqalədə yeni tədqiqat nəticəsi deyil, mənbədə göstərilən 15 normal modu anlamaq üçün istifadə edilən standart molekulyar vibrasiya izahıdır.

Mənbə \(C_{2v}\) simmetriyası altında 15 vibrasiyanı aşağıdakı simmetriya növlərinə ayırır:

\[ 6a_1+2a_2+2b_1+5b_2 \]

Birləşmə 1-in çox aşağı intensivlikli \(\nu_7\) modu və birləşmə 2-nin ölçmə diapazonunun 100 cm⁻¹ altındakı \(\nu_6\) modu istisna olmaqla, əsas modlar IR və ya Raman spektrində müəyyən edilmişdir.

IR və Raman niyə bir-birini tamamlayır?

Molekulyar vibrasiyanın IR-də güclü olması üçün vibrasiya zamanı dipol moment dəyişməlidir; Raman aktivliyi isə molekulun qütbləşə bilməsinin dəyişməsi ilə əlaqəlidir. Buna görə eyni vibrasiya iki üsulda eyni intensivlikdə görünməyə bilər.

Mənbədə bir çox güclü Raman zolağının IR-də daha zəif, güclü IR zolaqlarının isə Raman-da daha zəif görünməsi iki üsulun tamamlayıcı xarakterinin eksperimental nümunəsi kimi göstərilir.

Brom və yod hərəkətləri spektrin hansı hissəsindədir?

1 və 2 hidrogen ehtiva etmədiyinə görə mənbə 1500 cm⁻¹-dən yuxarı əsas vibrasiya zolağı gözlənmədiyini bildirir. Ağır Br və I atomlarının C-Br/C-I dartılmaları ilə müstəvidaxili və müstəvidənkənar hərəkətləri xüsusilə 400 cm⁻¹-dən aşağı dalğa sayı bölgəsində görünür.

1500-400 cm⁻¹ aralığındakı zolaqlar isə əsasən 1,2,5-tiyadiazol halqasının C=N, C-C, N-S rabitə hərəkətləri və halqa deformasiyaları ilə əlaqələndirilmişdir.

Niyə bərk 1-in spektrində zolaqlar çoxalır?

Mənbəyə görə tək izolə olunmuş \(C_{2v}\) molekulu üçün gözlənilən əsas vibrasiyalardan daha çox eksperimental zolağın görünməsi bərk halda birdən çox kristal paketlənmə formasının eyni nümunədə olması ilə izah edilir.

Birləşmə 1-in ərimə nöqtəsi aşağı olduğu üçün tədqiqatçılar həm bərk, həm də ərimiş vəziyyətdə IR və Raman ölçməsi apara bilmişlər. Bərk haldakı çoxalmış zolaqların ərimə zamanı tək zolaqlara çökməsi, yenidən kristallaşma zamanı isə təkrar çoxalması bu şərhin mühüm eksperimental dayağıdır.

Kvant-kimyəvi hesablama niyə aparıldı?

Gaussian 09 ilə B3LYP sıxlıq funksionalından istifadə edilərək 1 və 2-nin minimum enerji həndəsələri və vibrasiyaları hesablanmışdır. C, N, Br və S üçün aug-cc-pVTZ; yod üçün relativistik psevdopotensial ehtiva edən aug-cc-pVTZ-pp bazis dəsti istifadə edilmişdir.

Harmonik qüvvə sahəsi daha sonra miqyaslanmış və hər vibrasiya modunda hansı daxili koordinatların nə qədər töhfə verdiyini müəyyən etmək üçün Ümumi Enerji Paylanması (Total Energy Distribution, TED) hesablanmışdır.

Raman intensivliyi necə hesablandı?

Mənbə B3LYP ilə hesablanmış Raman aktivliyini eksperimental spektrlə müqayisə edilə bilən nisbi Raman intensivliyinə çevirmək üçün aşağıdakı ifadədən istifadə edir:

\[ I_i= \frac{f(\nu_0-\nu_i)^4S_i} {\nu_i\left[1-\exp\left(-\frac{hc\nu_i}{kT}\right)\right]} \]

Formula nəyi hesablayır? \(i\)-ci normal vibrasiya modunun nisbi Raman pik intensivliyini hesablayır.

\(I_i\): \(i\)-ci vibrasiya modunun hesablanmış nisbi Raman intensivliyidir.

\(f\): bütün piklərin intensivliklərini normallaşdıran amildir. Mənbədə ən güclü vibrasiya modunun Raman intensivliyi 100 olacaq şəkildə normallaşdırma aparılmışdır.

\(\nu_0\): Raman təcrübəsində istifadə olunan həyəcanlandırma tezliyidir.

\(\nu_i\): \(i\)-ci normal modun vibrasiya dalğa sayıdır.

\(S_i\): kvant-kimyəvi hesablamadan alınan Raman aktivliyidir.

\(h\): Planck sabiti; \(c\): işıq sürəti; \(k\): Boltzmann sabiti; \(T\): mütləq temperaturdur.

\((\nu_0-\nu_i)^4\) termini səpələnmiş işığın tezliyinə güclü dördüncü dərəcə asılılığı yaradır. Məxrəcdəki termal termin isə vibrasiya səviyyələrinin temperaturdan asılı populyasiya təsirini nəzərə alır. Formulun məqsədi yeni eksperimental nəticə yaratmaq deyil, hesablanmış Raman aktivliklərini eksperimental spektrlə müqayisə edilə bilən nisbi intensivliklərə çevirməkdir.

Hesablama ilə təcrübə nə dərəcədə uyğun idi?

Mənbə hesablanmış vibrasiya dalğa sayları ilə nisbi IR/Raman intensivliklərinin eksperimental zolaqlarla ümumilikdə yaxşı uyğunlaşdığını və bunun spektral təyinatları dəstəklədiyini bildirir. Lakin hesablamalar izolə olunmuş molekullar üçün aparılmışdır; bərk fazadakı kristal paketlənməsi və polimorfizm hesablama modelinin birbaşa hissəsi deyil.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

İstifadə olunan əsas eksperimental cihazlar

IR üçün KBr pelet hazırlanarkən 1 və ya 2 ilə KBr qarışığının yaxşı spektr verəcək qədər kiçik kristallit ölçüsünə çatması üçün təxminən 30 dəqiqə kürəcikli üyütmə tələb olunduğu ayrıca bildirilmişdir.

Sintez edilmiş birləşmələrin əsas analitik nəticələri

UV-Vis spektrləri nə göstərdi?

1 və 2-nin 250-325 nm aralığında bir dominant UV absorbsiya zolağı vardır. Mənbə bu zolağı tiyadiazol halqasının ən yüksək dolu molekulyar orbitalı (HOMO) ilə ən aşağı boş molekulyar orbitalı (LUMO) arasındakı \(\pi\rightarrow\pi^*\) elektron keçidinin xarakterik izi kimi şərh edir.

Birləşmə 1-in asetonitrildəki maksimumu 278 nm, qaz fazasındakı maksimumu isə 275 nm-dir. 2-nin maksimumu 288 nm-dir; yod substitusiyası ilə zolaq daha uzun dalğa uzunluğunda görünür.

1-in qaz fazası UV spektrində qismən həll olunmuş vibrasiya incə quruluşu müşahidə edilmiş və həyəcanlanmış hal üçün təxminən \(630\pm20\) cm⁻¹ vibrasiya dalğa sayı çıxarılmışdır. Mənbə bunu halqa deformasiyaları və ya S-N halqa dartılmaları ilə əlaqələndirir.

Fotoelektron Spektroskopiyası Bu Molekullar Haqqında Nə Göstərdi?

He I fotoelektron spektroskopiyası elektronu qoparmaq üçün tələb olunan şaquli ionlaşma enerjilərini ölçmüş; ilk ionlaşma zolağı 1 üçün 9,62 eV, 2 üçün 9,22 eV olaraq təyin edilmiş və hər iki birləşmədə bu ilk zolaq ən yüksək dolu \(\pi_3\) molekulyar orbitalından ionlaşma ilə əlaqələndirilmişdir.

İonlaşma enerjisi, qaz fazasındakı molekuldan elektron uzaqlaşdırmaq üçün lazım olan enerji ilə əlaqəlidir. Daha aşağı ilk ionlaşma enerjisi ən yüksək enerjili dolu elektronu uzaqlaşdırmaq üçün daha az enerji lazım olduğunu göstərir.

Mənbə 2-nin ilk ionlaşma enerjisi olan 9,22 eV-nin dəstəkləyici materialda müqayisə edilən tiyadiazol seriyası daxilində ən aşağı dəyər olduğunu bildirir.

2-nin 9,77 və 10,15 eV-dəki kəskin fotoelektron zolaqları, zolaq forması və mövqeyinə əsasən yod atomlarındakı rabitədə iştirak etməyən elektron cütləri ilə əlaqələndirilmişdir. 11-13 eV bölgəsindəki digər zolaqların əhəmiyyətli dərəcədə üst-üstə düşməsi səbəbindən ətraflı orbital təyinatlar daha qeyri-müəyyəndir.

3,4-Dibromo-1,2,5-Tiyadiazol Qızdırıldıqda Nə Baş Verir?

Birləşmə 1-in qaz fazasındakı parçalanması təxminən 800 °C-də başlayır, temperatur artdıqca başlanğıc maddə azalır və 1100 °C-də tamamilə yox olur; qaz fazasında BrCN, Br₂ və NCCN aşkar edilərkən kükürd isti zonadan sonra şüşə səthdə çökür.

Termoliz qurğusu

Birləşmə 1 otaq temperaturunda ölçülə biləcək qədər yüksək buxar təzyiqinə malik olduğundan onun buxarı qızdırılmış boş kvars borudan keçirilmişdir. Kvars borunun daxili diametri 8 mm, qızdırılan uzunluğu 25 cm-dir. Boru birbaşa fotoelektron spektrometrinə qoşulmuş və çıxış qazları hər temperatur addımında izlənmişdir.

Bu dizaynın mühüm üstünlüyü termal parçalanma məhsullarının sistemdən çıxdıqdan sonra fotoelektron spektri vasitəsilə birbaşa müəyyən edilə bilməsidir.

Hansı məhsullar birbaşa müşahidə edildi?

Qaz fazasında birbaşa aşkar edilən məhsullar:

• BrCN — bromosianogen,
• Br₂ — molekulyar brom,
• NCCN — sianogen.

Bundan əlavə, sobanın qızdırılan hissəsindən dərhal sonrakı şüşə səthdə elementar kükürd yığılması müşahidə edilmişdir.

BrCNS və ya NCCNS kimi nitril sulfid növləri birbaşa aşkar edilməmişdir. Mənbə termoliz temperaturunun bu reaktiv ara növlərin sağ qalması üçün həddindən artıq yüksək ola biləcəyini müzakirə edir.

BrCN əlavə olaraq niyə qızdırıldı?

Tədqiqatçılar Br₂ və NCCN-nin əvvəlcə BrCN əmələ gəlib sonra BrCN-nin parçalanması ilə yaranmış ola biləcəyi ehtimalını yoxlamaq üçün təmiz BrCN-ni eyni şəraitdə qızdırmışlar.

BrCN 1100 °C-yə qədər bu şəraitdə parçalanmamışdır. Bu nəzarət təcrübəsi Br₂ və NCCN-nin yalnız “əvvəl BrCN yaranır, sonra BrCN parçalanır” yolu ilə izah edilə bilməyəcəyini göstərir.

Niyə mexanizm qəti qəbul edilə bilməz?

Son məhsulların kimliyi güclü şəkildə dəstəklənsə də, ara mərhələlərdə hansı rabitənin hansı ardıcıllıqla qırıldığı və qısaömürlü növlərin həqiqətən yaranıb-yaranmadığı birbaşa göstərilməmişdir. Mənbə buna görə mexanizmi “tentative”, yəni müvəqqəti/təklif olunan mexanizm kimi təsvir edir və gələcəkdə kvant-kimyəvi hesablamalarla daha ətraflı araşdırılmasını təklif edir.

Tədqiqatın birbaşa dəstəklədiyi nəticələr

• 3,4-dibromo-1,2,5-tiyadiazol (1) uğurla sintez edilmiş və ətraflı xarakterizə olunmuşdur.
• 3,4-diiodo-1,2,5-tiyadiazol (2) uğurla sintez edilmiş və ətraflı xarakterizə olunmuşdur.
• 3-bromo-4-yodo-1,2,5-tiyadiazol (3) üçün yeni sintez yolu qurulmuşdur.
• 1 və 2-nin NMR, kütlə, IR, Raman və UV spektroskopiyaları onların kimliyini dəstəkləyir.
• 1-in bərk hal quruluşu tək kristal XRD ilə müəyyən edilmişdir.
• 1, yenidən kristallaşdırma şəraitindən asılı olaraq triklinik \(P\bar{1}\) və monoklinik \(P2/c\) polimorfları yarada bilir.
• Bərk 1 və 2-nin vibrasiya spektrləri birdən çox kristal fazanın birlikdə mövcudluğuna işarə edir.
• 1-in ilk fotoelektron ionlaşma enerjisi 9,62 eV, 2-nin isə 9,22 eV-dir.
• 1-in qaz fazası termal parçalanması təxminən 800 °C-də başlayır və 1100 °C-də tamamlanır.
• 1-in termolizində BrCN, Br₂ və NCCN qaz fazasında aşkar edilmiş, kükürd şüşə səthdə çökmüşdür.

Tədqiqatın birbaşa dəstəkləmədiyi nəticələr

• 1, 2 və ya 3-ün antixərçəng, antibakterial, antiviral və ya antifungal təsiri bu tədqiqatda sınaqdan keçirilməmişdir.
• Bu yeni birləşmələrin klinik və ya farmasevtik effektivliyi göstərilməmişdir.
• 1 və 2 istifadə edilməklə yeni bioloji aktiv hibridlərin sintezi bu tədqiqatda həyata keçirilməmişdir.
• 1 və 2-nin çarpaz qoşulma reaksiyalarındakı performansı eksperimental olaraq qiymətləndirilməmişdir.
• BrCNS və ICNS nitril sulfidlərinin bu tədqiqatda birbaşa sintez edildiyi və ya izolə olunduğu deyilə bilməz.
• Termoliz Scheme 1-dəki ara növlərin eksperimental olaraq birbaşa müşahidə edildiyi deyilə bilməz.
• Birləşmə 2-nin tək kristal XRD quruluşu müəyyən edilməmişdir; XRD keyfiyyətli 2 kristalı əldə edilə bilməmişdir.
• Kvant-kimyəvi hesablamalar kristal paketlənməsini tam model edən periodik bərk hal hesablamaları deyil; əsas hesablamalar izolə olunmuş minimum enerji molekullarına əsaslanır.

Tədqiqatın təkrar istehsal oluna bilməsi baxımından güclü və məhdud tərəfləri

Sintez bölməsi reagent kütlələri, mol miqdarları, həlledici həcmləri, reaksiya temperaturları, azot atmosferi, ekstraksiya və xromatoqrafiya detalları baxımından kifayət qədər ətraflıdır. Spektroskopik cihaz modelləri, bəzi ayırdetmə dəyərləri və MS ionlaşdırma şəraiti də verilmişdir.

Bununla yanaşı, mənbədə birləşmə 3 üsulundakı “tert-butyl nitrite / tert-butyl nitrile” yazılış fərqi reaksiya protokolunun oxunmasında qeyri-müəyyənlik yaradır. Mənbə Şəkil 1 və nəticələr bölməsi tBuONO-nu dəstəkləyir, lakin Verianla bu fərqi səssizcə aradan qaldırmır.

Termoliz üçün borunun diametri, qızdırılan uzunluğu və temperaturun addım-addım artırıldığı göstərilsə də, hər temperatur mərhələsinin gözləmə müddəti və ya qaz axın sürəti rəqəmlə bildirilməmişdir. Buna görə detallı kinetik termoliz təkrar istehsalı üçün bütün əməliyyat parametrləri məqalədə mövcud deyil.

Mənbə və Metod Qeydi

Özgün başlıq: Synthesis, spectroscopic investigation, x-ray analysis, and structure of 3,4-dibromo- and 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazoles

Müəlliflər: Győző G. Lajgut; Tibor Pasinszki; Ana Torvisco; Melinda Krebsz.

Müəllif sırası: Yuxarıdakı sıra mənbə PDF və rəsmi Springer Nature qeydi ilə eynidir.

Bərabər töhfə: Mənbə birgə birinci/bərabər töhfəli müəllif bildirmir.

Məsul müəlliflər: Tibor Pasinszki və Melinda Krebsz; PDF-in son səhifəsində hər ikisi ulduzla işarələnmişdir.

Qurum 1: Institute of Chemistry, ELTE Eötvös Loránd University, Pázmány P. Sétány 1/A, 1117 Budapest, Hungary.

Qurum 2: School of Science, College of Engineering and TVET, Fiji National University, P.O. Box 3722, Samabula, Suva, Fiji.

Qurum 3: Institute of Inorganic Chemistry, Graz University of Technology, Stremayrgasse 9/V, 8010 Graz, Austria.

Qurum 4: Research School of Chemistry, College of Science and Medicine, The Australian National University, Canberra, ACT 2601, Australia.

Jurnal: Research on Chemical Intermediates.

Nəşriyyat: Springer Nature.

Cild və səhifələr: Volume 52, 5683-5704 (2026).

DOI: 10.1007/s11164-026-06058-0

Göndərilmə tarixi: 8 aprel 2026.

Qəbul tarixi: 23 iyun 2026.

Onlayn nəşr tarixi: 7 iyul 2026.

Mənbə növü: Rəyli jurnalda dərc edilmiş eksperimental üzvi/heterosiklik kimya tədqiqatı; sintez, spektroskopiya, kristalloqrafiya, kvant-kimyəvi hesablama və qaz fazası termolizini əhatə edir.

Rəsmi nəşr qeydi: DOI 10.1007/s11164-026-06058-0 vasitəsilə Springer Nature qeyd səhifəsi.

Lisenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0). Lisenziya müvafiq istinad və dəyişiklik bildirişləri ilə istifadəyə, paylaşmağa və uyğunlaşdırmağa icazə verir; üçüncü tərəf materialları üçün varsa ayrıca kredit sətirləri nəzərə alınmalıdır.

Maliyyələşdirmə: Açıq giriş maliyyələşdirilməsi CAUL və üzv qurumları tərəfindən təşkil edilmişdir. Mənbə tədqiqatın aparılması üçün maliyyə alınmadığını bildirir.

Məlumat əlçatanlığı: İstifadə olunan məlumatların məqalənin əsas mətnində və dəstəkləyici məlumat faylında olduğu göstərilir.

Maraqlar toqquşması: Müəlliflər müvafiq maliyyə və ya qeyri-maliyyə maraqlar toqquşması bildirməmişlər.

Etik təsdiq: Tətbiq edilmir.

Müəllif töhfələri: Məlumat toplama, birləşmə sintezi və spektroskopik analiz Győző G. Lajgut, Tibor Pasinszki və Melinda Krebsz tərəfindən; tək kristal XRD analizi Ana Torvisco tərəfindən həyata keçirilmişdir. Bütün müəlliflərin son mətni oxuyub təsdiqlədiyi bildirilmişdir.

Təşəkkür: Müəlliflər UPS spektrlərinin qeydi, GC-MS ölçmələri və TED hesablamalarındakı köməklərinə görə müvafiq olaraq Gábor Vass, Zsombor Gonda və Gábor Pongor-a təşəkkür edirlər.

Əsas eksperimental yenilik: Mənbə 3,4-dibromo-1,2,5-tiyadiazol və 3,4-diiodo-1,2,5-tiyadiazolun ilk uğurlu sintez və sistematik spektroskopik xarakterizasiyasını bildirir. Həmçinin 3-bromo-4-yodo-1,2,5-tiyadiazol üçün yeni sintez yolu verilmişdir.

Kristalloqrafiya sərhədi: Tək kristal XRD yalnız birləşmə 1 üçün aparılmışdır. 1a triklinik \(P\bar{1}\), 1b monoklinik \(P2/c\) quruluşdur. Birləşmə 2 üçün XRD keyfiyyətli tək kristal əldə edilə bilməmişdir.

Hesablama üsulu: Gaussian 09; B3LYP; C, N, Br və S üçün aug-cc-pVTZ; I üçün aug-cc-pVTZ-pp. Miqyaslanmış harmonik qüvvə sahəsi TED və vibrasiya təyinatlarında istifadə edilmişdir.

Termoliz sərhədi: 1-in qaz fazasında parçalanması təxminən 800 °C-də başlamış və 1100 °C-də tamamlanmışdır. BrCN, Br₂ və NCCN birbaşa qaz fazası məhsulları kimi aşkar edilmişdir; kükürd çökmüşdür. Scheme 1-dəki nitril sulfid ara növləri eksperimental olaraq birbaşa aşkar edilməmişdir.

Mənbədaxili yazılış uyğunsuzluğu: Birləşmə 3-ün eksperimental üsulunda reagent əvvəlcə tert-bütil nitrit kimi verilir, sonrakı cümlədə isə “tert-butyl nitrile” yazılır. Mənbə Şəkil 1 və nəticələr bölməsi tBuONO/tert-bütil nitrit istifadəsini göstərir. Bu fərq mənbədə olduğu kimi qeyd edilmişdir.

Bioloji şərh sərhədi: Giriş bölməsində tiyadiazol törəmələrinin bioloji və materialşünaslıq tətbiqləri müzakirə edilsə də, 1, 2 və ya 3 üçün bu tədqiqatda bioloji aktivlik sınağı aparılmamışdır.