3,4-дибромо-1,2,5-тиадиазол (1) жана 3,4-дииодо-1,2,5-тиадиазол (2) — беш мүчөлүү ароматтык 1,2,5-тиадиазол шакегинин 3 жана 4 орундарында тиешелүүлүгүнө жараша бром же йод атомдорун алып жүргөн чакан галогендүү гетероциклдик бирикмелер. Изилдөө бул эки бирикменин биринчи ийгиликтүү синтезин билдирет; алардын түзүлүштөрүн NMR, масс-спектрометрия, орто IR, Raman, UV-Vis, He I фотоэлектрондук спектроскопия, бир кристаллдык рентгендик дифракция жана кванттык-химиялык эсептөөлөрдү бирге колдонуу аркылуу изилдейт. Изилдөөдө мындан тышкары жаңы 3-бромо-4-йодо-1,2,5-тиадиазол (3) үчүн синтез жолу түзүлгөн.

1 жана 2 ни даярдоодогу негизги ыкма — 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазолду суусуз органикалык чөйрөдө tert-бутил нитрит жана ылайыктуу жез(I) галогениди менен диазоттоо. CuBr колдонулганда 1, CuI колдонулганда 2 алынган. 1-бирикме үчүн эки синтез жолу билдирилген: диамино прекурсорунан башталган ыкма %14,6, 3-амино-4-бромо-1,2,5-тиадиазолдон башталган альтернативдүү ыкма болсо %31,9 чыгым берген. 2-бирикме %13,3; аралаш галогендүү 3-бирикме болсо %10,5 чыгым менен бөлүнүп алынган.

Бир кристаллдык рентгендик дифракция 3,4-дибромо туундусу 1 кайра кристаллдаштыруу шарттарына жараша эки башка катуу абал формасын түзөрүн көрсөткөн. Эриткичти жай буулантуу менен алынган 1a триклиндик \(P\bar{1}\) мейкиндик тобунда, жабык идиште изотермалык кайра кристаллдаштыруу менен алынган 1b болсо моноклиндик \(P2/c\) мейкиндик тобунда кристаллдашкан. Термелүү спектроскопиясындагы тилкелердин көбөйүшү да катуу 1 жана 2 де бир нече кристалл фазасы бирге болушу мүмкүн экенин колдойт.

UV-Vis өлчөөлөрүндө 1 үчүн ацетонитрилде 278 nm, газ фазасында 275 nm; 2 үчүн 288 nm максималдуу жутулуу билдирилген. Бул тилкелер булакта 1,2,5-тиадиазол шакегинин HOMO-LUMO \(\pi\rightarrow\pi^*\) өтүүсү менен байланыштырылған. He I фотоэлектрондук спектроскопиясында биринчи иондошуу энергиясы 1 үчүн 9,62 eV, 2 үчүн 9,22 eV деп аныкталган.

1-бирикменин жетиштүү буу басымына ээ болушу газ фазасындагы жылуулук ажыроону түздөн-түз байкоого мүмкүндүк берген. Ажыроо болжол менен 800 °C де башталып, 1100 °C де аяктаган. Газ фазасында BrCN, Br₂ жана NCCN аныкталган; мештин ысык аймагынан дароо кийин айнек бетинде элементардык күкүрт чөккөн. Булак мүмкүн болгон нитрил сульфид аралык түрлөрү аркылуу эки ажыроо жолун сунуштайт, бирок BrCNS же NCCNS аралык түрлөрү экспериментте түздөн-түз аныкталган эмес. Ошондуктан сунушталган термолиз механизми далилденген деталдуу механизм эмес, продуктулардын бөлүштүрүлүшүнө негизделген текшерүүгө боло турган түшүндүрмө болуп саналат.

Изилдөөнүн колдонмолук чечмелөөсү да чектелиши керек. Авторлор галогендүү 1,2,5-тиадиазолдорду келечекте кайчылаш кошулуу реакциялары аркылуу жаңы тиадиазол туундуларын даярдоо же нитрил сульфид алуу үчүн баалуу прекурсорлор катары карашат. Бирок бул изилдөөдө 1 же 2 ни колдонуп жаңы биологиялык активдүү продуктуларды синтездөө, фармакологиялык активдүүлүктү сыноо же BrCNS/ICNS ни түздөн-түз бөлүп алуу жүргүзүлгөн эмес.

1,2,5-Тиадиазол Деген Эмне жана Бул Изилдөөдө Эмне Үчүн Маанилүү?

1,2,5-Тиадиазол — беш мүчөлүү ароматтык шакегинде эки азот жана бир күкүрт атому бар гетероциклдик каркас; бул изилдөө шакектин эки көмүртөгүнө бром жана/же йод байланыштырылган чакан туундуларды жаңы синтетикалык прекурсорлор катары даярдап, алардын молекулалык, электрондук, термелүү жана катуу абал түзүлүштөрүн аныктайт.

Гетероциклдик бирикме — шакегиндеги жок дегенде бир атом көмүртөктөн башка элемент болгон шакек түзүлүштүү молекула. 1,2,5-тиадиазол шакегинде күкүрт жана эки азот атому болгондуктан бул класска кирет.

“1,2,5” сандары атомдордун шакектеги орундарын көрсөтөт. Тиадиазол аталышындагы “thia” күкүрттү, “diaza” эки азотту камтыган шакек түзүлүшүн билдирет. Молекуланын 3 жана 4 орундарында эки көмүртөк атому бар жана бул изилдөөдө ошол орундарга бром же йод байланыштырылган.

Бул чакан дигалогендүү бирикмелерди изилдөөнүн негизги синтетикалык себеби көмүртөк-галоген байланыштарын кийинчерээк орун басуучу топторду алмаштыруу же кайчылаш кошулуу реакциялары үчүн колдонууга боло тургандыгында. Булак өзгөчө 1 жана 2 1,2,5-тиадиазол тобун башка молекулалык түзүлүштөргө байланыштыруу үчүн прекурсор боло аларын талкуулайт.

Ошентсе да изилдөө 1 же 2 менен Sonogashira же башка кайчылаш кошулуу реакциясын түздөн-түз жүргүзбөйт. Кайчылаш кошулууну колдонуу келечектеги синтетикалык колдонмонун негиздемеси болуп саналат.

Изилдөөдөгү адабияттык боштук кандай болгон?

Авторлор 3,4-дибромо- жана 3,4-дииодо-1,2,5-тиадиазолдор мурда ийгиликтүү билдирилбегенин белгилешет. Эски бир патент 3,4-дибромо туундусу үчүн күкүрт дибромиди жана бром колдонулган синтезди сунуштаганы менен, булакта бул сунуш ишке ашырылбаганы жана күкүрт дибромидинин айлана-чөйрө шарттарындагы туруксуздугу себептүү практикалык эместиги түшүндүрүлөт.

Ошондуктан изилдөөнүн максаты үч бөлүктөн турат: 1 жана 2 үчүн колдонууга жарамдуу синтез жолдорун иштеп чыгуу, молекулалык жана катуу абал түзүлүштөрүн деталдуу мүнөздөө жана өзгөчө учуучу 1 дин газ фазасындагы жылуулук туруктуулугун изилдөө.

Диазоттоо Бул Синтезде Кантип Колдонулган?

Бул изилдөөдө диазоттоо амин топторун tert-бутил нитрит жана CuBr же CuI камтылган суусуз органикалык чөйрөдө бром же йод менен алмаштыруучу синтетикалык өзгөртүү катары колдонулган; суудагы кислоталуу диазоттоо болсо диамино баштапкы зат эрибегендиктен ийгиликсиз болгон.

Эмне үчүн суусуз чөйрө керек болгон?

Изилдөөчүлөр адегенде 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазолду суудагы уксус кислотасы, HCl, HBr, HI жана H₂SO₄ камтылган чөйрөлөрдө диазоттоону сынашкан. Бирок диамино бирикме бул суудагы кислоталуу чөйрөлөрдө эрибегендиктен ыкма ийгиликтүү болгон эмес.

Андан кийин реакция суусуз ацетонитрил жана DMF чөйрөсүнө өткөрүлгөн. Tert-бутил нитрит органикалык чөйрөдө нитроздоочу/диазоттоочу реагент, CuBr же CuI болсо тиешелүү галогенди системага киргизүүчү жез(I) тузу катары колдонулган.

1-бирикме үчүн A ыкмасы

A ыкмасында 4,40 g (0,031 mol) кургак CuBr 45 cm³ суусуз ацетонитрилде колдонулган. Өзүнчө воронкада 1,47 g (0,013 mol) 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазол 20 cm³ суусуз DMF ичинде эритилген; башка воронкада 5,0 cm³ tert-бутил нитрит болгон.

Система азот менен беш мүнөт жууп-тазаланган жана tert-бутил нитрит жай азот агымы астында CuBr суспензиясына тамчылатып кошулган. Реакция 60-70 °C ге чейин ысытылып, диамино-тиадиазол эритмеси тамчылатып кошулган жана кошуу бүткөндөн кийин дагы 30 мүнөт ошол температурада аралаштырылган.

Сууга куюу, үч жолу хлороформ менен экстракциялоо, жуу, суусуз MgSO₄ үстүндө кургатуу жана силикагель колонкалык хроматографиядан кийин 0,45 g ак кристалл 1 алынган; чыгым %14,6 деп билдирилген.

1-бирикме үчүн B ыкмасы

Альтернативдүү B ыкмасы баштапкы зат катары 3-амино-4-бромо-1,2,5-тиадиазолду колдонгон. 14,0 g кургак CuBr, 250 cm³ суусуз ацетонитрил; 13,4 g баштапкы бирикме болсо 150 cm³ ацетонитрил + 30 cm³ DMF аралашмасында колдонулган. Tert-бутил нитриттин көлөмү 14,7 cm³ болгон.

60-70 °C деги реакция, сууга куюу, хлороформ менен экстракциялоо жана хроматографиялык тазалоодон кийин 5,8 g ак кристалл 1-бирикме берген. Чыгым %31,9. Демек, булакта билдирилген эки жолдун ичинен B ыкмасы жогору бөлүнүп алынган чыгым берет; бирок эки ыкманын масштабы жана баштапкы заттары бирдей эмес, ошондуктан жыйынтык жөн гана “реакциянын натыйжалуулугун салыштыруу” катары чечмеленбеши керек.

2-бирикменин синтези

2-бирикме үчүн 6,28 g (0,033 mol) кургак CuI жана 55 cm³ суусуз ацетонитрил колдонулган. 1,58 g (0,014 mol) 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазол 23 cm³ DMF ичинде эритилип, 5,0 cm³ tert-бутил нитрит менен бирге реакцияга киргизилген.

Реакция 60 °C де жүргүзүлүп, продукт циклогексан менен экстракцияланган жана силикагель колонкасында тазаланган. 0,61 g ак кристалл 2 алынган; чыгым %13,3 болгон. 2-бирикменин эрүү температурасы 124 °C деп берилген, бирок ушул температурада жарым-жартылай ажыроо жүрөрү белгиленген.

3-бирикменин синтези

Аралаш галогендүү 3-бирикме үчүн баштапкы зат 3-амино-4-бромо-1,2,5-тиадиазол болгон. 27,7 g CuI, 370 cm³ суусуз ацетонитрил, 20,1 g баштапкы бирикме, 120 cm³ DMF жана 22,2 cm³ tert-бутил нитрит колдонулган. Реакция 60-70 °C де жүргүзүлгөн.

Тазалоодон кийин 3,4 g ак кристалл 3 алынган жана бөлүнүп алынган чыгым %10,5 деп билдирилген. Эрүү температурасы 56-57 °C.

Булактагы реагент аталышы боюнча эскертүү: 3-бирикменин ыкмасынын башында реагент так “tert-butyl nitrite” деп берилген, ошол эле абзацтын кийинки сүйлөмүндө болсо “tert-butyl nitrile” деген сөз айкашы кездешет. Булактагы 1-сүрөт жана жыйынтыктар бөлүмү реакцияны tBuONO менен көрсөтөт. Verianla булактагы бул жазылыш айырмасын жашырбайт.

NMR эмне үчүн маанилүү болгон?

¹³C-NMR спектринде симметриялуу 1 жана 2 молекулаларындагы C3 жана C4 көмүртөктөрү химиялык жактан эквиваленттүү болгондуктан бир көмүртөк сигналы күтүлөт. Булакта 1 үчүн 136,8 ppm, 2 үчүн 120,0 ppm бирден ¹³C сигналы билдирилген.

Аралаш галогендүү 3 тө бром жана йод тараптары бирдей болбогондуктан эки көмүртөк эквиваленттүү эмес. Ошондуктан 3 үчүн 142,6 жана 112,0 ppm де эки өзүнчө ¹³C-NMR сигналынын көрүнүшү молекуланын асимметриялуу орун басуу түзүлүшүн колдойт.

Масс-спектрлер молекуланын кимдигин кантип колдоду?

1-бирикменин молекулалык ион аймагында 241,8/243,8/245,8 m/z маанилеринде болжол менен 1:2:1 катышындагы үчтүк үлгү байкалган. Булак бул үлгүнү бром изотоптору менен түшүндүрөт. Эки бром атому бар молекулада табигый бром изотопторунун бөлүштүрүлүшүнүн комбинациясы мүнөздүү үчтүк молекулалык ион кластерин түзүшү мүмкүн.

1 үчүн кошумча BrCNS⁺, Br⁺ жана CNS⁺ фрагменттери байкалган. 2 де 337,8 m/z молекулалык иону менен катар ICNS⁺ жана I⁺ фрагменттери билдирилген.

3 түн масс-спектри BrCNS⁺ да, ICNS⁺ да мүнөздүү фрагменттерди камтыгандыктан, бром менен йоддун бир молекулада болушуна шайкеш кошумча далил берет.

Кристалл Полиморфизми Деген Эмне жана 1-Бирикмеде Кантип Көрсөтүлгөн?

Кристалл полиморфизми — бир эле химиялык бирикменин молекулалары өзгөрбөстөн ар башка кристаллдык таңгакталууларды түзө алышы; 1-бирикме үчүн бир кристаллдык XRD кайра кристаллдаштыруу шартына жараша триклиндик \(P\bar{1}\) формасы 1a жана моноклиндик \(P2/c\) формасы 1b бар экенин көрсөткөн.

Бир кристаллдар кантип алынган?

Баштапкы синтез продуктулары микрокристаллдык түзүлүштө болгон жана түздөн-түз бир кристаллдык XRD үчүн ылайыктуу эмес эле. 1a үчүн ылайыктуу кристалл 1-бирикменин CDCl₃ ичиндеги NMR эритмесинен эриткичтин болжол менен эки ай бою жай бууланышы менен алынган.

1b кристаллдары болсо 1-бирикмени жабык идиште болжол менен беш ай сактоо учурунда изотермалык кайра кристаллдашуу менен өскөн. 2-бирикме үчүн рентгендик дифракцияга ылайыктуу бир кристалл алуу мүмкүн болгон эмес.

Мейкиндик тобу деген эмнени билдирет?

Мейкиндик тобу кристаллдагы молекулалардын үч өлчөмдүү мезгилдүү жайгашуусу кайсы симметриялык амалдар менен кайталанарын сүрөттөйт. 1a нын \(P\bar{1}\) мейкиндик тобу триклиндик кристалл системасына; 1b нин \(P2/c\) мейкиндик тобу болсо моноклиндик кристалл системасына кирет.

R1 жана wR2 эмнени билдирет?

Кристалл түзүлүшүн чечүүдө R-факторлор эксперименттик дифракция маалыматтары менен эсептелген кристалл түзүлүш моделинин канчалык дал келерин жыйынтыктаган калдык өлчөмдөрү. Булактагы 1-таблицада R1 жана салмакталган wR2 маанилери билдирилет.

Булактагы R1 байланышы маңызы боюнча төмөнкүдөй:

\[ R_1= \frac{\sum \left||F_o|-|F_c|\right|} {\sum |F_o|} \]

Бул жерде \(F_o\) байкалган, \(F_c\) болсо кристалл түзүлүш моделинен эсептелген түзүлүш факторунун амплитудасын билдирет. Алым байкалган жана эсептелген амплитудалардын абсолюттук айырмаларынын суммасы.

Булакта берилген салмакталган экинчи калдык метрикасынын түзүлүшү:

\[ wR_2= \left[ \frac{\sum w(F_o^2-F_c^2)^2} {\sum w(F_o^2)^2} \right]^{1/2} \]

Бул жерде \(w\) байкоолорго берилген статистикалык салмак. Бул маанилердин милдети жаңы химиялык касиетти өлчөө эмес, XRD түзүлүш моделинин дифракция маалыматтарына дал келүү сапатын баалоо.

Кристаллдык таңгакталууда кайсы алсыз контакттар табылган?

Эки кристалл формасында тең молекулалар болжол менен тегиз. Булак катмар сымал таңгакталууда N···S, N···Br жана S···Br алсыз молекулалар аралык контакттарды талкуулайт.

N···S аралыктары 3,079-3,097(2) Å, N···Br аралыктары 2,927-3,200(3) Å деп билдирилип, тиешелүү van der Waals радиустарынын суммасынан төмөн экени көрсөтүлгөн. S···Br аралыктары болсо 3,609-3,613(3) Å болуп, 3,63 Å болгон van der Waals суммасына абдан жакын.

Бул контакттар молекуланын химиялык коваленттик байланыштары эмес. Алар кристалл ичинде коңшу молекулалардын бири-бирине салыштырмалуу кандай жайгашышына таасир этиши мүмкүн болгон алсызыраак молекулалар аралык өз ара аракеттенүүлөр.

Газ фазасындагы минималдуу энергия түзүлүшү менен кристалл түзүлүшү эмне үчүн бирдей эмес?

Кванттык-химиялык эсептөөлөр бөлүнгөн 1 жана 2 молекулалары үчүн симметриялуу \(C_{2v}\) минималдуу энергия геометриясын берген. Кристалда болсо коңшу молекулалардын таңгакталуусу жана алсыз өз ара аракеттенүүлөр геометриянын аз өлчөмдө бузулушуна алып келет; булак 1 дин кристалл түзүлүшүн болжол менен pseudo-\(C_s\) симметрия деп сүрөттөйт.

Эсептөөлөргө ылайык, 1 жана 2 нин тиадиазол шакегиндеги байланыш узундуктарынын айырмалары болжол менен 0,004 Å, байланыш бурчтарынын айырмалары болсо 0,2° ичинде калат. Булак муну бромдон йодго өтүү шакек геометриясын чектелүү гана өзгөртөрү менен шайкеш деп эсептейт.

Ароматтуулук үчүн кайсы түзүлүш жыйынтыгы колдонулган?

Булак Gordy ыкмасы менен эсептелген байланыш тартиптерин C=N үчүн 1,76, C-C үчүн 1,41 жана N-S үчүн 1,44 деп берет. Номиналдуу бир жана кош байланыштардын байланыш тартиптеринин бири-бирине жакындашы электрондордун шакек боюнча белгилүү деңгээлде делокалдашуусу жана 1,2,5-тиадиазол шакегинин ароматтык мүнөзү менен байланыштырылған.

IR жана Raman Спектроскопиясы Бир Нече Кристалл Фазасын Кантип Ачып Көрсөттү?

Катуу 1 жана 2 нин IR жана Raman спектрлеринде молекула үчүн күтүлгөн негизги термелүүлөрдүн санынан көбүрөөк тилке көрүнүшү кээ бир термелүүлөр кристаллдык таңгакталууга жараша көбөйгөнүн көрсөткөн; айрыкча 1 эритилгенде көбөйгөн тилкелердин бир тилкеге биригиши жана кайра кристаллдашууда кайра бөлүнүшү бир нече кристалл фазасынын бирге болушун колдогон.

Нормалдуу термелүү режими деген эмне?

Молекуланын нормалдуу термелүү режими — бардык атомдор белгилүү бир жамааттык кыймыл үлгүсү менен термелген көз карандысыз термелүү формасы. 1 жана 2 нин ар бири 7 атомдуу жана сызыктуу эмес молекула. Сызыктуу эмес \(N\) атомдуу молекула үчүн термелүү эркиндик даражаларынын саны түшүндүрмө катары:

\[ 3N-6 \]

түрүндө. \(N=7\) үчүн:

\[ 3(7)-6=15 \]

нормалдуу термелүү режими алынат. Бул \(3N-6\) байланышы макаладагы жаңы изилдөө жыйынтыгы эмес, булакта көрсөтүлгөн 15 нормалдуу режимди түшүнүү үчүн колдонулган стандарттык молекулалык термелүү түшүндүрмөсү.

Булак \(C_{2v}\) симметриясы астында 15 термелүүнү төмөнкү симметрия түрлөрүнө бөлөт:

\[ 6a_1+2a_2+2b_1+5b_2 \]

1-бирикменин өтө төмөн интенсивдүүлүктөгү \(\nu_7\) режими жана 2-бирикменин өлчөө диапазонунун 100 cm⁻¹ төмөн жагындагы \(\nu_6\) режиминен тышкары негизги режимдер IR же Raman спектринде аныкталган.

IR жана Raman эмне үчүн бири-бирин толуктайт?

Молекулалык термелүү IR де күчтүү болушу үчүн термелүү маалында диполдук момент өзгөрүшү керек; Raman активдүүлүгү болсо молекуланын поляризациялануусунун өзгөрүшү менен байланыштуу. Ошондуктан бир эле термелүү эки ыкмада бирдей интенсивдүүлүктө көрүнүшү шарт эмес.

Булакта көптөгөн күчтүү Raman тилкелери IR де алсызыраак, күчтүү IR тилкелери болсо Raman да алсызыраак көрүнүшү эки ыкманын бири-бирин толуктоочу мүнөзүнүн эксперименттик мисалы катары көрсөтүлөт.

Бром жана йод кыймылдары спектрдин кайсы бөлүгүндө?

1 жана 2 суутек камтыбагандыктан, булак 1500 cm⁻¹ жогору негизги термелүү тилкеси күтүлбөй турганын белгилейт. Оор Br жана I атомдорунун C-Br/C-I созулуулары, тегиздик ичиндеги жана тегиздиктен тышкаркы кыймылдары өзгөчө 400 cm⁻¹ төмөн толкун саны аймагында көрүнөт.

1500-400 cm⁻¹ аралыгындагы тилкелер болсо негизинен 1,2,5-тиадиазол шакегинин C=N, C-C, N-S байланыш кыймылдары жана шакек деформациялары менен байланыштырылған.

Эмне үчүн катуу 1 дин спектринде тилкелер көбөйөт?

Булакка ылайык, бир бөлүнгөн \(C_{2v}\) молекула үчүн күтүлгөн негизги термелүүлөрдөн көбүрөөк эксперименттик тилкенин көрүнүшү катуу абалда бир нече кристаллдык таңгакталуу формасы бир эле үлгүдө болушу менен түшүндүрүлөт.

1-бирикменин эрүү температурасы төмөн болгондуктан изилдөөчүлөр катуу да, эриген да абалда IR жана Raman өлчөөсүн жүргүзө алышкан. Катуу абалдагы көбөйгөн тилкелердин эрүүдө бир тилкеге түшүшү, кайра кристаллдашууда кайра көбөйүшү бул чечмелөөнүн маанилүү эксперименттик негизин түзөт.

Кванттык-химиялык эсептөө эмне үчүн жүргүзүлгөн?

Gaussian 09 менен B3LYP тыгыздык функционалы колдонулуп, 1 жана 2 нин минималдуу энергия геометриялары жана термелүүлөрү эсептелген. C, N, Br жана S үчүн aug-cc-pVTZ; йод үчүн релятивисттик псевдопотенциал камтыган aug-cc-pVTZ-pp базистик топтому колдонулган.

Гармониялык күч талаасы кийин масштабдалып, ар бир термелүү режиминде кайсы ички координаттар канчалык салым кошорун аныктоо үчүн Жалпы Энергия Бөлүштүрүлүшү (Total Energy Distribution, TED) эсептелген.

Raman интенсивдүүлүгү кантип эсептелген?

Булак B3LYP менен эсептелген Raman активдүүлүгүн эксперименттик спектр менен салыштырууга боло турган салыштырмалуу Raman интенсивдүүлүгүнө айлантуу үчүн төмөнкү туюнтманы колдонот:

\[ I_i= \frac{f(\nu_0-\nu_i)^4S_i} {\nu_i\left[1-\exp\left(-\frac{hc\nu_i}{kT}\right)\right]} \]

Формула эмнени эсептейт? \(i\)-нормалдуу термелүү режиминин салыштырмалуу Raman чокусунун интенсивдүүлүгүн эсептейт.

\(I_i\): \(i\)-термелүү режиминин эсептелген салыштырмалуу Raman интенсивдүүлүгү.

\(f\): бардык чокулардын интенсивдүүлүктөрүн нормалдаштырган фактор. Булакта эң күчтүү термелүү режиминин Raman интенсивдүүлүгү 100 болуучу түрдө нормалдаштыруу жүргүзүлгөн.

\(\nu_0\): Raman экспериментинде колдонулган козгоо жыштыгы.

\(\nu_i\): \(i\)-нормалдуу режимдин термелүү толкун саны.

\(S_i\): кванттык-химиялык эсептөөдөн алынган Raman активдүүлүгү.

\(h\): Planck туруктуусу; \(c\): жарыктын ылдамдыгы; \(k\): Boltzmann туруктуусу; \(T\): абсолюттук температура.

\((\nu_0-\nu_i)^4\) мүчөсү чачыраган жарыктын жыштыгына күчтүү төртүнчү даражадагы көз карандылыкты киргизет. Бөлгүчтөгү жылуулук мүчөсү болсо термелүү деңгээлдеринин температурага көз каранды популяциялык таасирин эске алат. Формуланын максаты жаңы эксперименттик жыйынтык чыгаруу эмес, эсептелген Raman активдүүлүктөрүн эксперименттик спектр менен салыштырууга боло турган салыштырмалуу интенсивдүүлүктөргө айлантуу.

Эсептөө менен эксперимент канчалык шайкеш болгон?

Булак эсептелген термелүү толкун сандары менен салыштырмалуу IR/Raman интенсивдүүлүктөрү эксперименттик тилкелер менен жалпысынан жакшы дал келгенин жана бул спектралдык дайындоолорду колдогонун билдирет. Бирок эсептөөлөр бөлүнгөн молекулалар үчүн жүргүзүлгөн; катуу фазадагы кристаллдык таңгакталуу жана полиморфизм эсептөө моделинин түздөн-түз бөлүгү эмес.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Колдонулган негизги эксперименттик аспаптар

IR үчүн KBr пеллет даярдоодо 1 же 2 менен KBr аралашмасы жакшы спектр бере тургандай майда кристаллит өлчөмүнө жетиши үчүн болжол менен 30 мүнөт шариктүү майдалоо талап кылынганы да билдирилген.

Синтезделген бирикмелердин негизги аналитикалык жыйынтыктары

UV-Vis спектрлери эмнени көрсөттү?

1 жана 2 нин 250-325 nm аралыгында бир басымдуу UV жутулуу тилкеси бар. Булак бул тилкени тиадиазол шакегинин эң жогорку толгон молекулалык орбиталы (HOMO) менен эң төмөнкү бош молекулалык орбиталы (LUMO) ортосундагы \(\pi\rightarrow\pi^*\) электрондук өтүүнүн мүнөздүү изи катары чечмелейт.

1-бирикменин ацетонитрилдеги максимуму 278 nm болсо, газ фазасындагы максимуму 275 nm. 2 нин максимуму 288 nm; йоддук орун басуу менен тилке узунураак толкун узундугунда көрүнөт.

1 дин газ фазасы UV спектринде жарым-жартылай ажыраган термелүү майда түзүлүшү көрүнүп, козголгон абал үчүн болжол менен \(630\pm20\) cm⁻¹ термелүү толкун саны алынган. Булак муну шакек деформациялары же S-N шакек созулуулары менен байланыштырат.

Фотоэлектрондук Спектроскопия Бул Молекулалар Жөнүндө Эмне Көрсөттү?

He I фотоэлектрондук спектроскопия электронду ажыратуу үчүн керек болгон вертикалдык иондошуу энергияларын өлчөгөн; биринчи иондошуу тилкеси 1 үчүн 9,62 eV, 2 үчүн 9,22 eV деп дайындалып, эки бирикмеде тең бул биринчи тилке эң жогорку толгон \(\pi_3\) молекулалык орбиталынан иондошуу менен байланыштырылған.

Иондошуу энергиясы газ фазасындагы молекуладан электронду алып салуу үчүн керек болгон энергия менен байланыштуу. Төмөнүрөөк биринчи иондошуу энергиясы эң жогорку энергиялуу толгон электронду алып салууга азыраак энергия керек экенин көрсөтөт.

Булак 2 нин биринчи иондошуу энергиясы болгон 9,22 eV колдоочу материалда салыштырылган тиадиазол сериясындагы эң төмөнкү маани экенин белгилейт.

2 нин 9,77 жана 10,15 eV деги курч фотоэлектрондук тилкелери тилкенин формасына жана абалына негизделип йод атомдорундагы байланыш түзбөгөн электрон жуптары менен байланыштырылған. 11-13 eV аймагындагы башка тилкелер олуттуу даражада бири-бирине кабатталгандыктан деталдуу орбиталдык дайындоолор белгисизирээк.

3,4-Дибромо-1,2,5-Тиадиазол Ысытылганда Эмне Болот?

1-бирикменин газ фазасындагы ажыроосу болжол менен 800 °C де башталат, температура жогорулаган сайын баштапкы зат азайып, 1100 °C де толугу менен жоголот; газ фазасында BrCN, Br₂ жана NCCN аныкталса, күкүрт ысык аймактан кийин айнек бетинде чөгөт.

Термолиз түзүлүшү

1-бирикме бөлмө температурасында өлчөөгө жетиштүү жогорку буу басымына ээ болгондуктан анын буусу ысытылган бош кварц түтүк аркылуу өткөрүлгөн. Кварц түтүктүн ички диаметри 8 mm, ысытылган узундугу 25 cm. Түтүк түздөн-түз фотоэлектрондук спектрометрге туташтырылып, чыгуучу газдар ар бир температура кадамында көзөмөлдөнгөн.

Бул долбоордун маанилүү артыкчылыгы — жылуулук ажыроо продуктуларын системадан чыккандан кийин фотоэлектрондук спектр аркылуу түздөн-түз аныктоого мүмкүнчүлүк бергени.

Кайсы продуктулар түздөн-түз байкалган?

Газ фазасында түздөн-түз аныкталган продуктулар:

• BrCN — бромцианоген,
• Br₂ — молекулалык бром,
• NCCN — цианоген.

Мындан тышкары, мештин ысытылган бөлүгүнөн дароо кийинки айнек бетинде элементардык күкүрт топтолгону байкалган.

BrCNS же NCCNS сыяктуу нитрил сульфид түрлөрү түздөн-түз аныкталган эмес. Булак термолиз температурасы бул реактивдүү аралык түрлөрдүн сакталып калышы үчүн өтө жогору болушу мүмкүн экенин талкуулайт.

BrCN кошумча эмне үчүн ысытылган?

Изилдөөчүлөр Br₂ жана NCCN адегенде BrCN түзүлүп, андан кийин BrCN ажырашы аркылуу пайда болгон болушу мүмкүн деген мүмкүнчүлүктү текшерүү үчүн таза BrCN ни ошол эле шарттарда ысытышкан.

BrCN 1100 °C ге чейин бул шарттарда ажыраган эмес. Бул контролдук эксперимент Br₂ жана NCCN ни “адегенде BrCN пайда болот, андан кийин BrCN ажырайт” деген жол менен гана түшүндүрүүгө болбой турганын көрсөтөт.

Эмне үчүн механизмди так деп кабыл алууга болбойт?

Акыркы продуктулардын кимдиги күчтүү колдоого алынганы менен, аралык баскычтарда кайсы байланыш кайсы тартипте үзүлгөнү жана кыска өмүрлүү түрлөр чынында пайда болгон-болбогону түздөн-түз көрсөтүлгөн эмес. Ошондуктан булак механизмди “tentative”, башкача айтканда убактылуу/сунушталган механизм деп сүрөттөп, келечекте кванттык-химиялык эсептөөлөр менен деталдуу изилдөөнү сунуштайт.

Изилдөө түздөн-түз колдогон жыйынтыктар

• 3,4-дибромо-1,2,5-тиадиазол (1) ийгиликтүү синтезделип, деталдуу мүнөздөлгөн.
• 3,4-дииодо-1,2,5-тиадиазол (2) ийгиликтүү синтезделип, деталдуу мүнөздөлгөн.
• 3-бромо-4-йодо-1,2,5-тиадиазол (3) үчүн жаңы синтез жолу түзүлгөн.
• 1 жана 2 нин NMR, массалык, IR, Raman жана UV спектроскопиялары алардын кимдигин колдойт.
• 1 дин катуу абал түзүлүшү бир кристаллдык XRD менен аныкталган.
• 1 кайра кристаллдаштыруу шартына жараша триклиндик \(P\bar{1}\) жана моноклиндик \(P2/c\) полиморфторун түзө алат.
• Катуу 1 жана 2 нин термелүү спектрлери бир нече кристалл фазасынын бирге болушуна ишарат кылат.
• 1 дин биринчи фотоэлектрондук иондошуу энергиясы 9,62 eV, 2 нин 9,22 eV.
• 1 дин газ фазасындагы жылуулук ажыроосу болжол менен 800 °C де башталып, 1100 °C де аяктайт.
• 1 дин термолизинде BrCN, Br₂ жана NCCN газ фазасында аныкталып, күкүрт айнек бетинде чөккөн.

Изилдөө түздөн-түз колдобогон жыйынтыктар

• 1, 2 же 3 түн ракка каршы, бактерияга каршы, вируска каршы же козу карынга каршы таасири бул изилдөөдө сыналган эмес.
• Бул жаңы бирикмелердин клиникалык же фармацевтикалык натыйжалуулугу көрсөтүлгөн эмес.
• 1 жана 2 ни колдонуп жаңы биологиялык активдүү гибриддерди синтездөө бул изилдөөдө жүргүзүлгөн эмес.
• 1 жана 2 нин кайчылаш кошулуу реакцияларындагы натыйжалуулугу эксперименттик түрдө бааланган эмес.
• BrCNS жана ICNS нитрил сульфиддери бул изилдөөдө түздөн-түз синтезделген же бөлүнүп алынган деп айтууга болбойт.
• Термолиз Scheme 1 деги аралык түрлөр экспериментте түздөн-түз байкалган деп айтууга болбойт.
• 2-бирикменин бир кристаллдык XRD түзүлүшү аныкталган эмес; XRD сапатындагы 2 кристаллы алынган эмес.
• Кванттык-химиялык эсептөөлөр кристаллдык таңгакталууну толук моделдеген мезгилдүү катуу абал эсептөөлөрү эмес; негизги эсептөөлөр бөлүнгөн минималдуу энергия молекулаларына негизделген.

Изилдөөнүн кайра өндүрүлүшү жагынан күчтүү жана чектелген жактары

Синтез бөлүмү реагент массалары, моль өлчөмдөрү, эриткич көлөмдөрү, реакция температуралары, азот атмосферасы, экстракция жана хроматография деталдары жагынан кыйла кеңири. Спектроскопиялык аспап моделдери, айрым ажыратуулар жана MS иондоштуруу шарттары да берилген.

Бирок булакта 3-бирикме ыкмасындагы “tert-butyl nitrite / tert-butyl nitrile” жазылыш айырмасы реакция протоколун окууда белгисиздик жаратат. Булактагы 1-сүрөт жана жыйынтыктар бөлүмү tBuONO ну колдойт, бирок Verianla бул айырманы унчукпай жок кылбайт.

Термолиз үчүн түтүктүн диаметри, ысытылган узундугу жана температура кадамдап жогорулатылганы айтылганы менен, ар бир температура баскычынын күтүү убактысы же газ агымынын ылдамдыгы сандык түрдө билдирилген эмес. Ошондуктан деталдуу кинетикалык термолизди кайра өндүрүү үчүн бардык операциялык параметрлер макалада жок.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Түпнуска аталыш: Synthesis, spectroscopic investigation, x-ray analysis, and structure of 3,4-dibromo- and 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazoles

Авторлор: Győző G. Lajgut; Tibor Pasinszki; Ana Torvisco; Melinda Krebsz.

Авторлордун ирети: Жогорудагы ирет булак PDF жана расмий Springer Nature жазуусу менен бирдей.

Тең салым: Булак бирдей биринчи/тең салым кошкон авторду билдирбейт.

Жооптуу авторлор: Tibor Pasinszki жана Melinda Krebsz; PDF акыркы бетинде экөө тең жылдызча менен белгиленген.

Мекеме 1: Institute of Chemistry, ELTE Eötvös Loránd University, Pázmány P. Sétány 1/A, 1117 Budapest, Hungary.

Мекеме 2: School of Science, College of Engineering and TVET, Fiji National University, P.O. Box 3722, Samabula, Suva, Fiji.

Мекеме 3: Institute of Inorganic Chemistry, Graz University of Technology, Stremayrgasse 9/V, 8010 Graz, Austria.

Мекеме 4: Research School of Chemistry, College of Science and Medicine, The Australian National University, Canberra, ACT 2601, Australia.

Журнал: Research on Chemical Intermediates.

Басмакана: Springer Nature.

Том жана беттер: Volume 52, 5683-5704 (2026).

DOI: 10.1007/s11164-026-06058-0

Жөнөтүлгөн күнү: 8 апрель 2026.

Кабыл алынган күнү: 23 июнь 2026.

Онлайн жарыяланган күнү: 7 июль 2026.

Булак түрү: Рецензияланган журналда жарыяланган эксперименттик органикалык/гетероциклдик химия изилдөөсү; синтез, спектроскопия, кристаллография, кванттык-химиялык эсептөө жана газ фазасынын термолизин камтыйт.

Расмий жарыя жазуусу: DOI 10.1007/s11164-026-06058-0 аркылуу Springer Nature жазуу барагы.

Лицензия: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0). Лицензия туура шилтеме жана өзгөртүү жөнүндө билдирүү менен колдонууга, бөлүшүүгө жана ылайыкташтырууга уруксат берет; үчүнчү тарап материалдары үчүн бар болсо өзүнчө кредит саптары эске алынышы керек.

Каржылоо: Ачык жеткиликтүүлүктү каржылоо CAUL жана мүчө мекемелер тарабынан уюштурулган. Булак изилдөөнү жүргүзүү үчүн каржылоо алынбаганын билдирет.

Маалыматтын жеткиликтүүлүгү: Колдонулган маалыматтар макаланын негизги бөлүгүндө жана колдоочу маалымат файлында бар экени көрсөтүлгөн.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор тиешелүү каржылык же каржылык эмес кызыкчылыктардын кагылышын билдиришкен эмес.

Этикалык бекитүү: Колдонулбайт.

Авторлордун салымы: Маалымат чогултуу, бирикме синтези жана спектроскопиялык анализ Győző G. Lajgut, Tibor Pasinszki жана Melinda Krebsz тарабынан; бир кристаллдык XRD анализи Ana Torvisco тарабынан жүргүзүлгөн. Бардык авторлор акыркы текстти окуп, бекиткени билдирилген.

Ыраазычылык: Авторлор UPS спектрлерин жаздыруу, GC-MS өлчөөлөрү жана TED эсептөөлөрүндөгү жардамдары үчүн тиешелүүлүгүнө жараша Gábor Vass, Zsombor Gonda жана Gábor Pongor га ыраазычылык билдиришет.

Негизги эксперименттик жаңылык: Булак 3,4-дибромо-1,2,5-тиадиазол жана 3,4-дииодо-1,2,5-тиадиазолдун биринчи ийгиликтүү синтезин жана системалуу спектроскопиялык мүнөздөөсүн билдирет. Ошондой эле 3-бромо-4-йодо-1,2,5-тиадиазол үчүн жаңы синтез жолу берилген.

Кристаллографиялык чек: Бир кристаллдык XRD 1-бирикме үчүн гана жүргүзүлгөн. 1a триклиндик \(P\bar{1}\), 1b моноклиндик \(P2/c\) түзүлүш. 2-бирикме үчүн XRD сапатындагы бир кристалл алынган эмес.

Эсептөө ыкмасы: Gaussian 09; B3LYP; C, N, Br жана S үчүн aug-cc-pVTZ; I үчүн aug-cc-pVTZ-pp. Масштабдалган гармониялык күч талаасы TED жана термелүү дайындоолорунда колдонулган.

Термолиз чеги: 1 дин газ фазасындагы ажыроосу болжол менен 800 °C де башталып, 1100 °C де аяктаган. BrCN, Br₂ жана NCCN түздөн-түз газ фазасы продуктулары катары аныкталган; күкүрт чөккөн. Scheme 1 деги нитрил сульфид аралык түрлөр экспериментте түздөн-түз аныкталган эмес.

Булактагы жазылыш дал келбестиги: 3-бирикменин эксперименттик ыкмасында реагент адегенде tert-бутил нитрит деп берилип, кийинки сүйлөмдө “tert-butyl nitrile” деп жазылган. Булактагы 1-сүрөт жана жыйынтыктар бөлүмү tBuONO/tert-бутил нитрит колдонулганын көрсөтөт. Бул айырма булакта кандай болсо ошондой белгиленген.

Биологиялык чечмелөө чеги: Кириш бөлүмүндө тиадиазол туундуларынын биологиялык жана материал таануу колдонмолору талкууланганы менен, 1, 2 же 3 үчүн бул изилдөөдө биологиялык активдүүлүк сыноосу жүргүзүлгөн эмес.