Kelakai (Stenochlaena palustris), Kalimantan'ın sulak ve turbalık alanlarında yetişen lignoselülozik bir eğrelti biyokütlesidir; delignifikasyon ise biyokütledeki lignin fraksiyonunu azaltmayı amaçlayan bir ön işlem yaklaşımıdır. Bu çalışmada kurutulmuş kelakai, %3, %10 ve %15 NaOH çözeltileriyle 80 °C'de, 200 rpm karıştırma altında 1 saat işlenmiş; işlem sonrası lignoselülozik bileşim Chesson–Data yöntemiyle, termal bozunma davranışı termogravimetrik analizle (TGA) ve bozunma kinetiği birinci dereceli Coats–Redfern modeliyle değerlendirilmiştir. NaOH miktarı arttıkça lignin giderimi güçlenmiş, ancak en düşük lignin içeriğini veren koşul termal kararlılık açısından en iyi koşul olmamıştır.

İşlem görmemiş KU numunesinde selüloz %29,64 ve lignin %33,23 iken, %3 NaOH ile hazırlanan KD3'te selüloz %57,49'a yükselmiş ve lignin %21,77'ye düşmüştür. KD10'da selüloz %60,67 ve lignin %9,41; KD15'te ise selüloz %64,15 ve lignin %5,18 olarak ölçülmüştür. Buna göre lignin giderim oranları KD3, KD10 ve KD15 için sırasıyla %34,48, %70,69 ve %83,87'dir.

Bununla birlikte termal davranış farklı bir optimum göstermiştir. DTG tepe sıcaklığı KU için 316,80 °C iken KD3'te 322,11 °C'ye yükselmiş, KD10 ve KD15'te sırasıyla 320,04 ve 319,23 °C'ye gerilemiştir. Coats–Redfern aktivasyon enerjisi de KU'daki 20,42 kJ/mol değerinden KD3'te 44,90 kJ/mol'a çıkmış; daha yüksek NaOH derişimlerinde 44,64 ve 40,52 kJ/mol'a düşmüştür. Yazarlar bu nedenle %3 NaOH ön işlemini, etkili delignifikasyon ile termal direnç arasındaki en uygun denge olarak değerlendirmiştir.

Çalışmanın sonucu laboratuvar ölçekli biyokütle karakterizasyonu ve TGA kinetiğiyle sınırlıdır. Araştırmada gerçek bir piroliz reaktöründe bio-oil verimi, ürün bileşimi, enerji dengesi, ekonomik maliyet veya endüstriyel ölçek performansı ölçülmemiştir. Bu nedenle “%3 NaOH gerçek bir endüstriyel piroliz prosesinde kesin optimumdur” sonucu bu çalışmadan çıkarılamaz.

Kelakai Delignifikasyonu Piroliz Davranışını Nasıl Değiştiriyor?

Kelakai delignifikasyonu, NaOH ile lignin bakımından zengin lignoselülozik matrisi değiştirerek katı fazdaki göreli selüloz oranını artırmış, char kalıntısını azaltmış ve termal bozunmanın başlangıç ve tepe davranışını değiştirmiştir; ancak çalışmada en güçlü lignin giderimi %15 NaOH'de görülürken en yüksek termal direnç göstergeleri %3 NaOH'de elde edilmiştir.

Kelakai neden bu çalışmada incelendi?

Kelakai, bilimsel adıyla Stenochlaena palustris, Kalimantan turbalıklarında yaygın biçimde yetişen bir eğrelti türüdür. Kaynak, kelakaiyi yeterince değerlendirilmeyen ve biyokütle kaynağı olarak kullanılabilecek yerel bir hammaddelerden biri olarak ele almaktadır.

Çalışmanın çıkış problemi, kelakai biyokütlesinin yüksek lignin içeriğidir. Lignin bitki hücre duvarına mekanik dayanım sağlayan, aromatik yapılı ve termal olarak görece dirençli bir biyopolimerdir. Yüksek lignin oranı biyokütlenin termokimyasal dönüşüm davranışını değiştirir ve araştırmacıların değerlendirmesine göre kelakai matrisini daha dirençli hale getirir.

Lignoselülozik biyokütle ne demektir?

Lignoselülozik biyokütle temel olarak selüloz, hemiselüloz ve lignin içeren bitkisel yapıdır. Bu üç bileşen aynı termal davranışı göstermez. Hemiselüloz genellikle daha düşük sıcaklıklarda bozunmaya başlarken selüloz daha belirgin bir ana bozunma bölgesi oluşturur; lignin ise geniş bir sıcaklık aralığında daha yavaş bozunabilir ve char oluşumuna önemli katkıda bulunabilir.

Bu nedenle bir alkali ön işlem yalnız “lignin yüzdesini düşürmek” anlamına gelmez. Katı kalıntı içindeki bileşenlerin göreli oranı değiştiği için TGA eğrisinin başlangıcı, bozunma hızı, tepe sıcaklığı ve son char miktarı da değişebilir.

NaOH delignifikasyonu ne yapıyor?

Kaynak, NaOH ön işlemini lignindeki eter ve ester bağlarının kırılmasını ve ligninin çözünmesini kolaylaştıran bir kimyasal delignifikasyon yöntemi olarak açıklamaktadır. Böylece lignoselülozik matris açılır ve katı kalıntı içinde selülozun göreli payı artabilir.

Buradaki “selüloz oranı arttı” ifadesi dikkatle yorumlanmalıdır. Çalışma NaOH'nin yeni selüloz oluşturduğunu göstermemektedir. Verilen değerler işlem sonrasında kalan kuru katıdaki kompozisyon yüzdeleridir. Lignin ve diğer çözünür fraksiyonların uzaklaştırılması selülozun toplam katı içindeki göreli yüzdesini artırabilir.

Numune kodları ne anlama geliyor?

• KU: NaOH ile delignifiye edilmemiş ham kelakai.
• KD3: %3 NaOH çözeltisiyle işlenmiş kelakai.
• KD10: %10 NaOH çözeltisiyle işlenmiş kelakai.
• KD15: %15 NaOH çözeltisiyle işlenmiş kelakai.

Ön işlem koşulları

Kuru kelakai tozu %3, %10 veya %15 NaOH çözeltisiyle 1:10 (w/v) katı/sıvı oranında karıştırılmıştır. Kaynak NaOH yüzdesinin kütle/hacim veya başka bir yüzde temeline ait olduğunu ayrıca tanımlamamaktadır; bu nedenle yüzde bazının ayrıntısı Verianla tarafından varsayılmamıştır.

• Sıcaklık: 80 °C
• Karıştırma hızı: 200 rpm
• İşlem süresi: 1 saat
• Katı/çözelti oranı: 1:10 (w/v)
• Yıkama: damıtılmış suyla nötr pH'ya kadar
• Son kurutma: 60 °C'de 24 saat

Chesson–Data yöntemi nasıl uygulandı?

Çalışmada hemiselüloz, selüloz ve lignin fraksiyonları ardışık sıcak su ve sülfürik asit işlemlerinden sonra kalan kuru katı kütleler üzerinden hesaplanmıştır.

Başlangıçta 1 g kuru kelakai 150 mL damıtılmış suyla 100 °C'de 2 saat reflüks edilmiştir. Filtrasyon sonrasında katı, filtrat hacmi 300 mL'ye ve pH 7'ye ulaşana kadar yıkanmış, daha sonra 80 °C'de sabit kütleye kadar kurutularak kalıntı a elde edilmiştir.

Kalıntı a, 150 mL 0,5 M H₂SO₄ ile 100 °C'de 2 saat yeniden reflüks edilmiş; katı tekrar süzülüp pH 7'ye kadar yıkanmış ve sabit kütleye kurutularak kalıntı b elde edilmiştir. Bu adımda kaybolan kütle hemiselüloz fraksiyonu olarak değerlendirilmiştir.

Kalıntı b daha sonra 10 mL %72 (v/v) H₂SO₄ içinde oda sıcaklığında 4 saat bekletilmiş, ardından 150 mL 0,5 M H₂SO₄ ile seyreltilmiş ve 100 °C'de 2 saat reflüks edilmiştir. Kaynak bu işlemden kalan katıyı önce “residue c” olarak adlandırmakta, hemen ardından kalan katının lignin “d” olduğunu yazmaktadır. Denklem (3) ise doğrudan c değerini kullanır. Bu nedenle c/d adlandırması kaynak içinde tam olarak tutarlı değildir.

Kaynak Denklem (1): hemiselüloz yüzdesi

\[ \mathrm{Hemiselüloz}(\%)= \frac{a-b}{m_{\mathrm{başlangıç}}}\times100 \]

a, sıcak su işleminden sonra kalan kuru kütleyi; b, 0,5 M H₂SO₄ reflüksü sonrasında kalan kuru kütleyi; \(m_{\mathrm{başlangıç}}\) ise başlangıçtaki kuru biyokütle kütlesini temsil eder. \(a-b\) farkı ikinci işlem sırasında uzaklaştırılan fraksiyon olarak hemiselüloz hesabına girer.

Kaynak Denklem (2): selüloz yüzdesi

\[ \mathrm{Selüloz}(\%)= \frac{b-c}{m_{\mathrm{başlangıç}}}\times100 \]

Bu hesap, güçlü asit işleminden önceki kalıntı ile işlem sonrasındaki kalıntı arasındaki kütle kaybını selüloz fraksiyonuyla ilişkilendirir.

Kaynak Denklem (3): lignin yüzdesi

\[ \mathrm{Lignin}(\%)= \frac{c}{m_{\mathrm{başlangıç}}}\times100 \]

Kaynak Denklem (3)'te lignin için c kullanmaktadır. Yöntem metnindeki “lignin (d)” ifadesiyle bu denklem arasında adlandırma uyumsuzluğu bulunduğundan Verianla burada yeni bir d formülü üretmemektedir.

NaOH sonrası lignoselülozik bileşim

Bu üç yüzde toplamının 100 olması beklenmemelidir; yöntem yalnız belirli lignoselülozik fraksiyonları raporlamaktadır ve kaynak kalan toplam katı bileşenlerin ayrıntılı bir kütle dengesini vermemektedir.

Lignin giderimi

Kimyasal delignifikasyon açısından en yüksek giderim KD15'tedir. Ancak çalışma “en fazla lignin giderimi” ile “en uygun piroliz ön işlemi”ni aynı ölçüt kabul etmemektedir.

Coats–Redfern Yöntemi Bu Çalışmada Neyi Hesaplıyor?

Coats–Redfern yöntemi, sabit ısıtma hızındaki TGA verisini Arrhenius kinetiğiyle doğrusal bir biçime dönüştürerek bu çalışmada kelakai bozunmasının görünür aktivasyon enerjisini \(E\) ve ön-üstel faktörünü \(A\) tahmin etmek için kullanılan integral kinetik yöntemdir; araştırmacılar analizi birinci dereceli reaksiyon varsayımı altında ve her numunenin devolatilizasyon sıcaklık aralığında uygulamıştır.

TGA nedir?

Termogravimetrik analiz (TGA), bir numunenin sıcaklık veya zaman değişirken kütlesindeki değişimi ölçer. Bu çalışmada her numuneden 1 mg alınmış, alumina tavaya yerleştirilmiş ve oda sıcaklığından 800 °C'ye kadar:

• ısıtma hızı: 10 °C/dk,
• azot akışı: 50 mL/dk

koşullarında ısıtılmıştır.

Azot atmosferi oksitleyici olmayan pirolitik koşul oluşturmak için kullanılmıştır. Kaynak ilerleyen tartışmada üçüncü aşamayı bir yerde “char formation or lignin combustion stage” olarak da adlandırmaktadır; ancak deney 50 mL/dk N₂ altında yürütüldüğü için Verianla bu aşamayı esas olarak char oluşumu ve yavaş yüksek-sıcaklık bozunması şeklinde ifade etmektedir ve kaynakta geçen “combustion” sözcüğünü deney koşulunun kendisi gibi yorumlamamaktadır.

DTG nedir?

DTG (derivative thermogravimetry), TG kütle değişiminin sıcaklığa veya zamana göre türevini gösterir. TG eğrisi “ne kadar kütle kaldığını/kaybolduğunu”, DTG ise “kütle kaybının hangi sıcaklıkta en hızlı olduğunu” daha görünür hale getirir.

Bu yüzden DTG tepe sıcaklığı, bir bozunma bölgesindeki en yüksek kütle kaybı hızının görüldüğü sıcaklıktır. Kaynak Tablo 5'teki gerçek Peak temp. değerleri KU, KD3, KD10 ve KD15 için sırasıyla 316,80; 322,11; 320,04 ve 319,23 °C'dir.

Kaynak Denklem (4): kütle kaybı

\[ \mathrm{Kütle\ kaybı}(\%)= \frac{m_0-m_t}{m_0}\times100 \]

\(m_0\) başlangıç kütlesi, \(m_t\) belirli bir zamandaki veya sıcaklıktaki kütledir. Pay, başlangıçtan o ana kadar kaybolan kütleyi; başlangıç kütlesine bölme ise kaybın başlangıç numunesine göre oranını verir.

Kaynak Denklem (5): genel kinetik denklem

\[ \frac{d\alpha}{dt}=k(T)f(\alpha) \]

\(\alpha\) dönüşüm derecesi, \(t\) zaman, \(k(T)\) sıcaklığa bağlı hız sabiti ve \(f(\alpha)\) seçilen reaksiyon mekanizması/dönüşüm modelinin matematiksel fonksiyonudur.

Denklemin mantığı şudur: bozunma hızı yalnız sıcaklığa bağlı hız sabitiyle değil, numunenin o anda ne kadar dönüştüğünü temsil eden \(f(\alpha)\) fonksiyonuyla birlikte belirlenir.

Kaynak Denklem (6): dönüşüm derecesi

\[ \alpha= \frac{m_0-m_t}{m_0-m_\infty} \]

\(m_\infty\), bozunma sonundaki kalıcı artık kütlesidir. Böylece başlangıçta \(m_t\approx m_0\) iken \(\alpha\) sıfıra yaklaşır; bozunma sonuna yaklaşıldığında \(m_t\approx m_\infty\) olduğunda \(\alpha\) 1'e yaklaşır.

Kaynak Denklem (7): Arrhenius hız sabiti

\[ k(T)=A\exp\left(-\frac{E}{RT}\right) \]

A ön-üstel faktör, E aktivasyon enerjisi, R evrensel gaz sabiti ve T mutlak sıcaklıktır.

Üstel terimde sıcaklık yükseldikçe \(-E/(RT)\) değerinin mutlak büyüklüğü azalır; bu nedenle diğer değişkenler aynı kalırsa Arrhenius hız sabiti yükselme eğilimindedir. Aktivasyon enerjisi büyüdükçe aynı sıcaklıkta enerji bariyerini aşmak daha zor hale gelir.

Kaynak Denklem (8)

\[ \frac{d\alpha}{dt} = A\exp\left(-\frac{E}{RT}\right)f(\alpha) \]

Bu denklem Arrhenius bağıntısının genel kinetik denkleme yerleştirilmiş biçimidir.

Kaynak Denklem (9): sabit ısıtma hızına dönüşüm

Kaynak sabit ısıtma hızını:

\[ \beta=\frac{dT}{dt} \]

olarak tanımlar ve buna göre:

\[ \frac{d\alpha}{dT} = \frac{A}{\beta} \exp\left(-\frac{E}{RT}\right) f(\alpha) \]

biçimini kullanır.

\(\beta\) arttığında aynı dönüşüm kinetiği sıcaklık ekseninde farklı biçimde gözlenebilir. Bu çalışmada deneysel ısıtma hızı 10 °C/dk'dır; sıcaklık farkları açısından 10 K/dk ile aynı büyüklüktedir.

Kaynak Denklem (10): integral dönüşüm fonksiyonu

Kaynak Denklem (10)'u şu biçimde basmıştır:

\[ g(\alpha) = \int_0^\alpha \frac{d\alpha}{f(\alpha)} = \frac{A}{\beta} \int_{T_0}^{T} \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)\,dt \]

Kaynak notasyonu uyarısı: Sağ taraftaki integralin alt ve üst sınırları \(T_0\) ve \(T\) olmasına rağmen kaynak diferansiyeli dt olarak basmaktadır. Önceki denklem \(d\alpha/dT\) biçiminde kurulduğu için burada sıcaklık integrali ile diferansiyel sembolü arasında kaynak içi notasyon uyumsuzluğu vardır. Verianla bunu sessizce değiştirmemektedir.

Kaynak Denklem (11): Coats–Redfern doğrusal yaklaşımı

\[ \ln\left[ \frac{g(\alpha)}{T^2} \right] = \ln\left[ \frac{AR}{\beta E_a} \left( 1-\frac{2RT}{E_a} \right) \right] - \frac{E_a}{RT} \]

Bu dönüşümün amacı TGA verilerini doğrusal regresyonla değerlendirilebilir hale getirmektir.

Kaynak Denklem (12): kullanılan basitleştirme

Kaynak:

\[ \frac{2RT}{E_a}<1 \]

varsayımı altında şu basitleştirilmiş biçimi kullanmaktadır:

\[ \ln\left[ \frac{g(\alpha)}{T^2} \right] = \ln\left( \frac{AR}{\beta E_a} \right) - \frac{E_a}{RT} \]

Kaynak daha sonra \(y=\ln[g(\alpha)/T^2]\) değerini \(x=1/T\)'ye karşı çizdiğini belirtmektedir. Denklem (12)'nin doğrudan cebirsel yapısında:

\[ y= \ln\left( \frac{AR}{\beta E_a} \right) - \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T}\right) \]

olduğundan \(1/T\)'nin katsayısı \(-E_a/R\)'dir. Buna karşılık makalenin sonraki cümlesi eğimi “\(E_a/RT\)” olarak ifade etmektedir. Bu iki gösterim birbiriyle tam uyumlu değildir; Verianla hesaplamayı yeniden kurup yazarların raporladığı E değerlerini değiştirmemektedir.

Birinci dereceli reaksiyon varsayımı ne anlama geliyor?

Çalışma Coats–Redfern analizini birinci dereceli reaksiyon kinetiği varsayımı altında gerçekleştirmiştir. Bu, karmaşık biyokütle pirolizinin gerçekte yalnız tek elementer kimyasal reaksiyondan oluştuğu anlamına gelmez. Burada birinci dereceli model, TGA kütle dönüşüm verisini görünür kinetik parametrelerle temsil etmek için kullanılan model yaklaşımıdır.

Kaynak, bu modelin farklı biyokütle TGA verileriyle ilişkilendirilebildiğini ve pirolizin başlangıç ve son aşamalarındaki çekirdeklenme mekanizmasıyla matematiksel eşdeğerlik taşıdığını önceki literatüre dayanarak gerekçelendirmektedir.

Kinetik hesap hangi sıcaklık aralığında yapıldı?

Bu değerler Tablo 5'te Stage 2 başlangıç ve bitiş sıcaklıklarıdır. Kaynağın tartışma bölümündeki bir cümle aynı bitiş değerlerini “peak decomposition temperature” olarak adlandırmaktadır; fakat Tablo 5'in ayrı Peak temp. sütunu farklı değerler vermektedir.

Coats–Redfern sonuçları

Aktivasyon enerjisi E, kullanılan kinetik model içinde termal bozunmanın ilerleyebilmesi için aşılması gereken görünür enerji bariyerini temsil eder. A veya ön-üstel faktör, Arrhenius denklemindeki hız ölçeği parametresidir. Birinci dereceli modelde kaynak A birimini s⁻¹ olarak raporlamaktadır.

R² doğrusal Coats–Redfern uyumunun açıklayıcılığını gösteren regresyon katsayısıdır. Kaynak 0,93–0,98 aralığındaki değerleri iyi doğrusal uyum olarak değerlendirmektedir. R²'nin yüksek olması modelin seçilen veri aralığına iyi oturduğunu gösterir; bunun tek başına birinci dereceli mekanizmanın biyokütlenin gerçek moleküler reaksiyon ağını kesin olarak kanıtladığı anlamına gelmediği unutulmamalıdır.

Neden %3 NaOH Çalışmanın En Uygun Ön İşlemi Olarak Seçildi?

%3 NaOH, en fazla lignini uzaklaştırdığı için değil; çalışma koşullarında %34,48 lignin giderimini, en yüksek devolatilizasyon kütle kaybını (%65,52), en yüksek DTG tepe sıcaklığını (322,11 °C), en yüksek aktivasyon enerjisini (44,90 kJ/mol) ve daha düşük kimyasal yüklemeyi birlikte sağladığı için yazarlar tarafından en uygun denge olarak seçilmiştir.

KD15'in lignin içeriği yalnız %5,18'e kadar düşmüş ve selüloz fraksiyonu %64,15'e çıkmıştır. Buna rağmen termal direnç göstergeleri KD3 kadar yüksek değildir. KD10 ve KD15'te hem DTG tepe sıcaklığı hem aktivasyon enerjisi KD3'e göre gerilemektedir.

Yazarlar bu davranışı yüksek alkali yüklemesinin selüloz liflerinde şişme, fibrilasyon, depolimerizasyon, moleküller arası hidrojen bağlarında zayıflama ve olası selüloz I → selüloz II dönüşümü gibi yapısal etkiler oluşturabilmesiyle açıklamaktadır.

Yorum sınırı: Çalışmada XRD, kristallik indeksi veya doğrudan selüloz I/II faz analizi yapılmamıştır. Dolayısıyla selüloz kristalliği ve selüloz I → II dönüşümü bu numunelerde doğrudan ölçülmüş bir bulgu değil; yazarların TGA/kinetik sonuçlarını önceki literatürle açıklamak için kullandığı mekanistik yorumdur.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Ham malzemenin hazırlanması

Kelakai, Landasan Ulin, Banjarbaru, South Kalimantan sulak alanlarından alınmıştır. Araştırmada bitkinin bütün bölümleri kullanılmıştır.

1. Kelakai nemi azaltmak amacıyla 48 saat kurutulmuştur.
2. Kurutulan biyokütle 18-mesh elekten geçecek şekilde elenmiştir.
3. Kaynak 18-mesh eleğin fiziksel açıklık çapını raporlamadığından Verianla milimetre cinsinden bir açıklık değeri eklememektedir.
4. Nem uzaklaştırmayı daha da artırmak için ham malzeme 60 °C'de 60 dakika kurutulmuştur.
5. İşlem görmemiş numune KU olarak adlandırılmıştır.

NaOH ön işlemi

KU kuru tozu %3, %10 ve %15 NaOH çözeltileriyle 1:10 (w/v) oranında işlenmiştir. İşlem 80 °C'de, 200 rpm'de ve 1 saat sürmüştür. Numuneler daha sonra damıtılmış suyla pH nötr hale gelene kadar yıkanmış ve 60 °C'de 24 saat kurutulmuştur.

TGA'nın üç bozunma aşaması

Kaynak genel anlatımda bozunmayı üç bölgeye ayırmaktadır:

1. Dehidrasyon: serbest ve bağlı su ile bazı hafif bileşenlerin uzaklaşması.
2. Devolatilizasyon: ana aktif piroliz bölgesi; hemiselüloz ve selüloz bozunmasının önemli kısmı burada gerçekleşir.
3. Char oluşumu / yüksek sıcaklık bozunması: daha dirençli fraksiyonların yavaş bozunması ve karbonlu artık miktarının belirlenmesi.

Kaynağın genel metni bu bölgeleri yaklaşık 25–170 °C, 250–380 °C ve 500–800 °C olarak tanımlasa da Tablo 5 her numune için farklı aşama sınırları vermektedir. Bu yüzden Verianla genel aralıkları kesin numune sınırı olarak kullanmamaktadır.

İlk bozunma sıcaklığı neden yükseldi?

KU'nun ilk ana aşama sınırı 179,26 °C iken KD3, KD10 ve KD15 için sırasıyla 248,85, 247,56 ve 245,40 °C olmuştur. Kaynak bu gecikmeyi, daha düşük termal kararlılığa sahip amorf hemiselüloz, lignin ve ekstraktif fraksiyonların uzaklaştırılması ve katıdaki göreli selüloz oranının yükselmesiyle ilişkilendirmektedir.

NaOH derişimi %3'ten %10 ve %15'e yükseldiğinde bu başlangıç değeri 248,85 °C'den 247,56 ve 245,40 °C'ye doğru hafifçe gerilemiştir. Yazarlar bunu aşırı alkali işlemin selüloz yapısında hasar oluşturabileceği şeklinde yorumlamaktadır.

Devolatilizasyon neden önemli?

Devolatilizasyon, çalışmada ana aktif piroliz bölgesi olarak değerlendirilmiştir. KU'da bu aşamadaki kütle kaybı %53,17 iken KD3, KD10 ve KD15'te sırasıyla %65,52, %64,57 ve %64,23'tür.

KD3'ün %65,52 değeri üç delignifiye numune arasındaki en yüksek Stage 2 kütle kaybıdır. Yazarların %3 NaOH'yi tercih etmesinin nedenlerinden biri budur.

DTG tepe sıcaklığı ne gösterdi?

DTG tepe sıcaklığı ham KU'da 316,80 °C, KD3'te 322,11 °C, KD10'da 320,04 °C ve KD15'te 319,23 °C olarak verilmiştir. Böylece maksimum değer KD3'te elde edilmiştir.

Kaynağın başka bir paragrafında 397,56; 381,63; 379,46 ve 378,84 °C değerleri T_max olarak adlandırılmaktadır. Ancak bu değerler Tablo 5'in “Final temp.” sütununda Stage 2 son sıcaklıklarıdır. Verianla, gerçek “Peak temp.” sütununu DTG tepe sıcaklığı olarak esas almakta ve kaynak içi adlandırma farkını ayrıca görünür tutmaktadır.

Char/artık miktarı nasıl değişti?

Tablo 5'e göre son artık KU'da %24,23 iken KD3'te %8,71, KD10'da %7,37 ve KD15'te %6,45'e düşmüştür. Bu eğilim lignin miktarındaki düşüşle aynı yöndedir.

Kaynak tartışma metni ise KD10 ve KD15 için %7,34 ve %6,35 değerlerini vermektedir. Bu nedenle iki değer seti arasında küçük bir kaynak tutarsızlığı vardır. Verianla tablodaki değerleri ana veri olarak göstermiş, metinsel alternatifleri kaynak notunda korumuştur.

Daha düşük char kalıntısı ne anlama gelir?

Yazarlar, ligninin termal olarak dirençli ve char oluşumuna güçlü katkı veren bir fraksiyon olması nedeniyle lignin uzaklaştırıldıkça daha fazla uçucu ürün oluştuğunu ve son katı artığın azaldığını yorumlamaktadır.

Ancak TGA'da daha düşük katı artık, tek başına daha yüksek bio-oil verimi anlamına gelmez. TGA bu çalışmada gaz, yoğunlaşabilir buhar/bio-oil ve char ürünlerinin ayrı ayrı verimini ölçmemiştir. Gerçek ürün dağılımı için ayrıca piroliz reaktörü ve ürün toplama/analiz deneyleri gerekir.

Aktivasyon enerjisinin artıp sonra azalması nasıl yorumlandı?

Aktivasyon enerjisi KU'daki 20,42 kJ/mol değerinden KD3'te 44,90 kJ/mol'a yükselmiştir. Yazarlar bu artışı termal olarak daha kararsız fraksiyonların kısmen uzaklaştırılması ve geride kalan selüloz bakımından zengin matrisin bozunmayı başlatmak için daha yüksek enerji gerektirmesiyle ilişkilendirmektedir.

KD10'da E=44,64 kJ/mol, KD15'te E=40,52 kJ/mol bulunmuştur. Kaynak, bu gerilemeyi aşırı delignifikasyonun lif şişmesi, depolimerizasyon ve yapısal zayıflamaya yol açabileceği şeklinde yorumlamaktadır.

Bu mekanistik açıklamaların bazıları doğrudan yapısal ölçümle test edilmemiştir. Çalışmada kristallik, moleküler ağırlık, lif morfolojisi veya selüloz polimorfu için ayrı bir XRD/SEM/NMR analizi raporlanmamaktadır.

“Significant” ifadesi istatistiksel anlamlılık mı?

Kaynak metinde bazı değişimleri “significant/significantly” olarak tanımlamaktadır; fakat incelenen makalede örnek tekrar sayıları, hata çubukları, standart sapmalar, p değerleri, ANOVA veya başka bir hipotez testi raporlanmamaktadır. Bu nedenle Verianla bu sözcüğü “belirgin/büyük nicel değişim” bağlamında ele almakta, istatistiksel anlamlılık kanıtı olarak yeniden yazmamaktadır.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• NaOH işlemi kelakai katısının lignoselülozik bileşimini belirgin biçimde değiştirmiştir.
• NaOH derişimi arttıkça ölçülen lignin yüzdesi ve hesaplanan lignin giderimi monoton biçimde azalıp/artmıştır.
• %15 NaOH en yüksek lignin giderimini (%83,87) ve en yüksek göreli selüloz yüzdesini (%64,15) vermiştir.
• %3 NaOH en yüksek DTG tepe sıcaklığını (322,11 °C), en yüksek aktivasyon enerjisini (44,90 kJ/mol) ve en yüksek delignifiye numune Stage 2 kütle kaybını (%65,52) vermiştir.
• NaOH ön işlemi son char/artık oranını KU'ya göre güçlü biçimde azaltmıştır.
• Coats–Redfern doğrusal uyumları R²=0,93–0,98 aralığında raporlanmıştır.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

• %3 NaOH'nin bütün biyokütle türleri için evrensel optimum olduğu gösterilmemiştir.
• Gerçek bir piroliz reaktöründe bio-oil veriminin arttığı doğrudan ölçülmemiştir.
• Bio-oil kimyasal kompozisyonu bu çalışmada ölçülmemiştir.
• NaOH tüketimi, yıkama suyu ihtiyacı, atık su yükü veya ekonomik maliyet için proses optimizasyonu yapılmamıştır.
• Selüloz I → selüloz II dönüşümü doğrudan karakterize edilmemiştir.
• Lif hasarı doğrudan mikroskopi veya kristallik analiziyle ölçülmemiştir.
• “Daha düşük char = daha fazla bio-oil” ilişkisi bu deneyde ürün bazında doğrulanmamıştır.
• Laboratuvar TGA sonuçları endüstriyel reaktör performansını tek başına kanıtlamaz.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün çalışma: Delignification of Kelakai (Stenochlaena palustris) Using Sodium Hydroxide Solution: Implications on Thermal Decomposition and Kinetic Parameters

Yazarlar: Khairunnisa Aprilianti; Hesti Wijayanti; Abubakar Tuhuloula; Iryanti Fatyasari Nata.

Sorumlu yazar: Hesti Wijayanti.

E-posta: hesti.wijayanti@ulm.ac.id

Kurum: Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Lambung Mangkurat University, South Kalimantan 70714, Indonesia.

Dergi: Jurnal Teknik Kimia dan Lingkungan.

Cilt / sayı: 10 / 2.

Sayfalar: 227–239.

DOI: 10.33795/jtkl.v10i2.9341.

Gönderim tarihi: 14 Aralık 2025.

Revizyon tarihi: 13 Mayıs 2026.

Kabul tarihi: 25 Mayıs 2026.

Resmî çevrimiçi yayın tarihi: 21 Ekim 2026.

Yayınevi: Politeknik Negeri Malang.

Kaynak türü: Laboratuvar ölçekli deneysel biyokütle ön işlemi, termogravimetrik analiz ve kinetik modelleme çalışması.

Hakemlik: Jurnal Teknik Kimia dan Lingkungan resmî olarak hakemli bilimsel dergi olarak tanımlanmaktadır.

Lisans: Resmî makale sayfasında Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International — CC BY-NC 4.0 olarak verilmektedir.

Finansman: Directorate General of Higher Education, Ministry of Higher Education, Science, and Technology, Republic of Indonesia tarafından 2025 “Penelitian Tesis Magister” Research Grant, No. 1466/UN8.2/PG/2025 ile desteklenmiştir.

Çıkar çatışması: Yazarlar rekabet eden mali çıkar bulunmadığını beyan etmiştir.

Generatif yapay zekâ beyanı: Yazarlar makalenin hazırlanmasında generatif yapay zekâ veya yapay zekâ destekli teknoloji kullanmadıklarını beyan etmiştir.

Veri erişilebilirliği: İncelenen PDF içinde ayrı bir Data Availability bölümü bulunmamaktadır.

Eşit katkı: Kaynakta eşit katkı veya eş birinci yazarlık beyanı görülmemektedir.

Yazar katkıları: K.A.: ilk taslak yazımı, yöntem, araştırma. H.W.: kavramsallaştırma, ilk taslak, gözden geçirme ve düzenleme, yöntem, kaynaklar. A.T.: gözden geçirme ve düzenleme, kavramsallaştırma, formal analiz. I.F.N.: gözden geçirme ve düzenleme, kavramsallaştırma, proje yönetimi.

Temel ön işlem: %3, %10 ve %15 NaOH; 1:10 (w/v) biyokütle/çözelti; 80 °C; 200 rpm; 1 saat; ardından nötr pH'ya kadar yıkama ve 60 °C'de 24 saat kurutma.

TGA cihazı: SEIKO TG/DTA 7300.

TGA koşulları: 1 mg numune; oda sıcaklığından yaklaşık 800 °C'ye; 10 °C/dk; N₂ akışı 50 mL/dk.

Lignoselülozik analiz: Chesson–Data yöntemi.

Kinetik analiz: Birinci dereceli Coats–Redfern yöntemi.

Ana kinetik sonuç: E = 20,42; 44,90; 44,64; 40,52 kJ/mol ve A = 0,048; 14; 12,37; 4,68 s⁻¹ sırasıyla KU, KD3, KD10 ve KD15 için.

Kaynak içi tutarlılık notu 1: Chesson–Data açıklamasında son kalıntı “c” olarak adlandırıldıktan sonra lignin “d” olarak da anılmakta; Denklem (3) ise lignin hesabında c kullanmaktadır.

Kaynak içi tutarlılık notu 2: Denklem (10)'da sıcaklık sınırları T₀–T olmasına rağmen integralin diferansiyeli “dt” olarak basılmıştır.

Kaynak içi tutarlılık notu 3: Denklem (12) ile 1/T grafiği birlikte değerlendirildiğinde doğrusal eğim terimi −E_a/R biçimindeyken izleyen metin eğimi E_a/RT olarak ifade etmektedir.

Kaynak içi tutarlılık notu 4: Tablo 5'in Peak temp. değerleri 316,80; 322,11; 320,04 ve 319,23 °C'dir. Tartışmadaki ayrı bir cümle Stage 2 bitiş sıcaklıklarını 397,56; 381,63; 379,46 ve 378,84 °C olarak verip bunları T_max şeklinde adlandırmaktadır.

Kaynak içi tutarlılık notu 5: Tablo 5 KD10 ve KD15 artıklarını %7,37 ve %6,45 verirken tartışma metni %7,34 ve %6,35 vermektedir.

İstatistik sınırı: Kaynakta tekrar sayısı, hata çubuğu, standart sapma, p değeri veya hipotez testi raporlanmadığından metindeki “significant” kullanımları istatistiksel anlamlılık olarak genişletilmemiştir.

Mekanizma sınırı: Yazarların yüksek NaOH derişiminde fibrilasyon, depolimerizasyon, hidrojen bağı zayıflaması, kristallik azalması ve olası selüloz I → II dönüşümüne ilişkin açıklamaları tartışma yorumudur; bu yapısal değişimler mevcut çalışmada ayrı XRD, SEM veya benzeri doğrudan karakterizasyonla gösterilmemiştir.

Uygulama sınırı: Çalışma TGA ve kinetik parametreleri değerlendirir; gerçek piroliz reaktörü, bio-oil üretim verimi, ürün kimyası, proses ekonomisi ve ölçek büyütme performansı ölçülmemiştir.

ISSN kayıt farkı: Yüklenen PDF üst bilgisinde p-ISSN 2579-8537 ve e-ISSN 2579-9746 yazarken derginin güncel resmî About sayfasında farklı p-ISSN/e-ISSN değerleri listelenmektedir. Bu fark sessizce uzlaştırılmamıştır.