Asidi ya perfluorooktanoiki (perfluorooctanoic acid, PFOA) ni kiwanja cha perfluoroalkyl chenye mnyororo mrefu ambacho katika utafiti huu kililengwa kuondolewa kutoka mazingira ya maji kwa michakato ya juu ya uoksidishaji. Watafiti walichunguza suluhisho za PFOA zenye viwango vya 10–50 mg/L katika pH ya mazingira ya takriban 5–7,5 kwa mifumo miwili tofauti ya maabara: fotoreakta yenye mzunguko unaotumia taa ya UV-C yenye urefu wa wimbi wa 254 nm na nguvu ya 6 W pamoja na vichocheo vya fotokatalisisi vya ZnO au ZnO iliyoongezwa Fe vilivyofungwa kwenye uso, na reakta ya uozonishaji ya nusu-batch ambayo gesi yenye ozoni nyingi iliingizwa kama viputo. Viwango vya majaribio vilifuatiliwa kwa mbinu ya MBAS-UV-Vis, majaribio yaliyochaguliwa yakalinganishwa kwa UHPLC-HRMS; fotokatalisisi ilifasiriwa kwa modeli ya advection-dispersion-reaction, na uozonishaji kwa modeli ya awamu mbili ya tanks-in-series.

Katika fotokatalisisi, ufanisi wa kuondoa PFOA ulitofautiana kati ya takriban 22% na 93% kulingana na hali ya jaribio. Matokeo ya juu zaidi yalikuwa takriban 92,6–93% ya kuondolewa katika jaribio la ZnO-DN mpya lililotumia shanga za Duranit zilizopakwa ZnO. Kwa ZnO-DN-Ag iliyotumika, takriban 70,5% ya kuondolewa na matumizi mahususi ya nishati yaliyo chini yaliripotiwa. Mchakato wa fotokatalisisi uliendelea kwa kipimo cha siku badala ya saa; aina ya kichocheo, kiwango ambacho kilikuwa kimetumika awali yaani kuzeeka kwake, na uingizaji wa hewa iliyotiwa unyevu viliathiri kinetiki.

Katika uozonishaji, kuondolewa kwa PFOA kulitofautiana kati ya takriban 32–78%. Kulingana na matokeo ya modeli, katika hatua za mwanzo na za kati za mchakato, uoksidishaji wa moja kwa moja wa PFOA kwa ozoni iliyoyeyushwa ulikuwa na nguvu zaidi, huku baadaye njia ya uoksidishaji usio wa moja kwa moja inayowakilishwa na spishi tendaji zinazotokana na kuvunjika kwa ozoni ikawa muhimu zaidi. Kiwango cha chini cha PFOA mwanzoni na mtiririko mdogo wa gesi vilifikia viwango vya juu zaidi vya kuondolewa, ilhali matumizi ya chini zaidi ya nishati kwa kila kitengo cha PFOA kilichovunjwa yalipimwa katika viwango vya juu vya PFOA vya awali.

Hata hivyo, kauli “PFOA imeondolewa” haimaanishi kwamba “florini yote ya kikaboni imebadilishwa kabisa kuwa bidhaa za mwisho zisizo na madhara”. Watafiti waligundua asidi za perfluorocarboxylic zenye minyororo mifupi kama PFHpA, PFHxA na PFPeA wakati wa fotokatalisisi na uozonishaji; katika uchanganuzi usiolengwa wa uozonishaji, walitambua asidi ya trifluoroacetic (TFA) kama bidhaa kuu ya pembeni. Chanzo pia kinaeleza kuwa defluorination katika fotokatalisisi ilikuwa ndogo na kwamba kulikuwa na kutokuwa na uhakika muhimu katika vipimo vya sensa ya floridi iliyotumika. Kwa hiyo, utafiti huu si ushahidi wa “kuangamiza PFAS kikamilifu”, bali ni utafiti unaolinganisha kinetiki ya kuondoa PFOA, mahitaji ya nishati na uundaji wa bidhaa wa mikabala miwili ya uoksidishaji wa hali ya juu chini ya mazingira ya maabara.

Kwa Nini PFOA Ndiyo Kichafuzi Kikuu Katika Utafiti Huu?

PFOA ni asidi ya perfluorocarboxylic sugu yenye vifungo vya kaboni-florini, na utafiti unachunguza uvunjaji wa PFOA kwa michakato ya uoksidishaji wa hali ya juu kwa sababu mbinu za kawaida za kutibu maji zinaweza kushindwa kuondoa kikamilifu aina za PFAS. Lengo la utafiti si tu kuhamisha PFOA kutoka majini kwenda awamu nyingine, bali pia kutathmini kwa pamoja kinetiki, mahitaji ya nishati na bidhaa za kati zinazozalishwa na mbinu zinazoweza kuivunja kemikali.

Chanzo kinasema kuwa vitu vya per- na polyfluoroalkyl mara nyingi huitwa “forever chemicals” kutokana na uthabiti wao katika mazingira. Ufafanuzi wa tatizo katika utafiti unahusishwa hasa na mkabala wa “concentrate and destroy”, yaani kwanza kuunda mkondo wa PFAS uliokolezwa na kisha kuuvunja. Kwa sababu hiyo, watafiti walichagua viwango vya PFOA vya takriban 10–50 mg/L, ambavyo ni vya juu kuliko viwango vya kawaida vya alama katika maji ya kunywa.

Jambo hili ni muhimu katika tafsiri ya matokeo. Asilimia za kuondolewa zilizopatikana katika utafiti haziwezi kuhamishwa moja kwa moja kwa maji ya kunywa ya asili yenye viwango vya chini, matriksi halisi ya maji taka au kituo cha matibabu cha kiwango kamili. Kusudi kuu la majaribio ni kuchanganua kwa kina tabia ya michakato miwili ya uoksidishaji wa hali ya juu katika suluhisho zenye viwango vya juu vya PFOA.

Mfuatano wa miitikio ya uvunjaji wa PFOA kwa fotokatalisisi uliotolewa katika chanzo

Chanzo kinaeleza kwamba mashimo ya uoksidishaji yanayotokea katika bendi ya valence wakati wa fotokatalisisi yanaweza kuvuta elektroni kutoka kwa aina za perfluorocarboxylate zinazofanana na PFOA na kuunda radikali za perfluoroalkyl; radikali hizi baadaye zinaweza kuendelea kuelekea bidhaa zenye minyororo mifupi kupitia hatua za decarboxylation, hydroxylation, defluorination na hydrolysis, kama inavyoonyeshwa katika mfuatano wa jumla wa miitikio hapa chini.

\[ C_nF_{2n+1}COO^- + h_{vb}^{+} \rightarrow C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \qquad (1a) \]

Katika hatua hii ya kwanza, \(h_{vb}^{+}\) inawakilisha shimo la uoksidishaji katika bendi ya valence ya fotokatalisita. Anioni ya perfluorocarboxylate hubadilishwa kuwa umbo la radikali.

\[ C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}^{\bullet} + CO_2 \qquad (1b) \]

Hatua ya pili ni decarboxylation. Kundi la carboxyl hutengana kama kaboni dioksidi na radikali ya perfluoroalkyl hutengenezwa.

\[ C_nF_{2n+1}^{\bullet} + HO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}OH \qquad (1c) \]

Chanzo kinaweka kikomo muhimu: kinaeleza kwamba radikali za hydroxyl hazina ufanisi katika kuanzisha uvunjaji wa PFOA, lakini baada ya mmenyuko kuanza zinaweza kuitikia na radikali za perfluoroalkyl katika hatua zinazofuata. Kwa hiyo, kurahisisha kuwa “radikali ya OH huvunja PFOA moja kwa moja kama mwanzilishi” hakulingani na chanzo.

\[ C_nF_{2n+1}OH \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COF + F^- + H^+ \qquad (1d) \]

\[ C_{n-1}F_{2n-1}COF + H_2O \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^- + F^- + 2H^+ \qquad (1e) \]

Hatua mbili za mwisho zinahusiana na kutolewa kwa ioni ya floridi na kufupika kwa mnyororo wa kaboni. Kwa hiyo, mwisho wa jaribio ni muhimu kupima si PFOA iliyobaki tu, bali pia floridi huru na bidhaa za PFAS zenye minyororo mifupi.

Fotokatalisisi na Uozonishaji Hufanya Kazi Tofauti Vipi Katika Utafiti Huu?

Fotokatalisisi hutegemea uanzishaji wa nyuso za ZnO kwa mwanga wa UV-C na mzunguko endelevu wa kioevu kati ya fotoreakta yenye kitanda thabiti na tanki la nje; uozonishaji, kwa upande mwingine, hutegemea kuingiza ozoni inayozalishwa kutoka oksijeni ndani ya kioevu kama viputo kupitia difyuza yenye vinyweleo, na PFOA kuoksidishwa kupitia ozoni iliyoyeyushwa moja kwa moja na pia kupitia bidhaa za kuvunjika kwa ozoni. Katika chanzo, fotokatalisisi inaonekana kama mchakato wa polepole zaidi lakini unaoweza kufikia kiwango cha juu cha kuondolewa, huku uozonishaji ukiwa wa haraka kwa kipimo cha saa lakini ukitegemea sana vigezo vya mchakato.

Utayarishaji wa fotokatalisita za ZnO na ZnO iliyoongezwa Fe

Watafiti waliandaa mifumo miwili ya fotokatalisita iliyofungwa kwenye uso. Nanoparticles za ZnO zilipakwa kwenye shanga za Duranit zenye kipenyo cha 3–5 mm, na ZnO iliyoongezwa Fe ilipakwa kwenye shanga za soda-lime zenye kipenyo cha 5 mm. Nyenzo ya Duranit inaelezwa katika chanzo kama kujaza ajizi yenye takriban 80% SiO₂ na 20% Al₂O₃.

Wakati wa kuandaa ZnO-DN, shanga za Duranit zilisafishwa kwa 0,5 M HCl, asidi ya chromosulfuric na maji yaliyotolewa ioni; zikawekwa katika 0,5 M NaOH kwa 80 °C kwa dakika 30; kisha zikapakwa kwa suluhisho la awali la 0,3 M zinc acetate dihydrate. Shanga zilizopakwa kwanza zilipitishwa katika hatua za 80, 110 na 140 °C ndani ya tanuru ya BINDER, kisha zikafanyiwa matibabu ya joto kwa 430 °C katika tanuru ya bomba ya LENTON na kuoshwa kwa maji yaliyodistiliwa ili kuondoa unga wa ZnO uliobaki.

Wakati wa kuandaa Fe-ZnO-SL, uso wa shanga za soda-lime ulitiwa ukwaru kwa asidi hidrofloriki iliyokolea kwa dakika 10, ukaoshwa mara tatu kwa maji yaliyodistiliwa, ukatibiwa na NaOH kwa 80 °C kwa dakika 30, na kisha ukawekwa katika mchanganyiko wa awali wenye 0,2 M zinc acetate dihydrate na 0,05 M iron nitrate. Hatua za matibabu ya joto na kuosha zilitumika kwa namna inayofanana.

Mpangilio wa majaribio wa fotoreakta

Majaribio ya fotokatalisisi yalifanywa katika reakta ya kitanda thabiti ya silinda ya chuma cha pua yenye sehemu ya chini ya nusu duara. Taa ya Philips UV-C yenye nguvu ya jina ya 6 W huzalisha mionzi kwa urefu wa wimbi wa 254 nm. Taa ipo ndani ya kifuniko cha kioo chenye kipenyo cha nje \(D_1=2{,}28\) cm; kipenyo cha ndani cha reakta ni \(D_2=4{,}68\) cm. Shanga zilizopakwa fotokatalisita ziliwekwa katika nafasi ya annular kati ya nyuso hizo mbili.

Kioevu kilizungushwa kati ya fotoreakta na tanki la nje kwa pampu ya peristaltiki ya Astra Pool kwa mtiririko thabiti wa \(Q=30\) mL/dak, na kifaa kiliwekwa kwa 25 °C katika incubator yenye thermostat ya Friocell. Katika majaribio tofauti, ujazo wa kioevu wa reakta na tanki ulibadilishwa.

Hali za majaribio ya photodegradation

Mpangilio wa uozonishaji

Majaribio ya uozonishaji yalifanywa kwa nusu-batch katika safu ya silinda ya chuma cha pua yenye kipenyo cha ndani cha 3,6 cm na urefu wa 50 cm. Safu iliwekewa 250 mL ya suluhisho la PFOA. Oksijeni safi ilipelekwa kwa kidhibiti cha mtiririko wa gesi ya molekuli SmartTrack 50 kwa mtiririko wa 0,1 au 0,2 L/dak kwenda kwenye jenereta ya ozoni ya LAB2B Suez. Kichujio cha chembe chenye ufanisi mkubwa na safu ya kukaushia ya silica gel vilitumika kwenye njia ya oksijeni. Gesi iliyozalishwa yenye ozoni nyingi iliingizwa ndani ya kioevu kupitia difyuza ya silinda yenye vinyweleo chini ya safu.

Kiwango cha ozoni katika gesi iliyoingizwa kilifuatiliwa kwa kichanganuzi cha mtandaoni BMT965. Katika safu, Smartpat pH 2390 ilitumika kwa pH, Autosen AT011–AT014 kwa joto, na Smartpat ORP 1590 kwa redox potential. Ozoni iliyoyeyushwa ilipimwa kwa kuzungusha kioevu kupitia kishikilia sensa CS6530/T6058 kwa pampu ya peristaltiki. Ishara za 4–20 mA za sensa zilihamishiwa kwenye kompyuta kupitia kadi za ukusanyaji data ADAM 4561 na ADAM 4117.

Kwa sababu tabia ya surfactant katika viwango vya juu vya PFOA inaweza kusababisha povu nyingi, mtego wa povu wa plexiglass uliongezwa kwenye njia ya gesi inayotoka ili kuzuia upotevu wa kioevu, na kioevu kilichotenganishwa kilirudishwa kwenye safu kwa pampu ya pili. Wakati wa uozonishaji, sampuli ya 4 mL ilichukuliwa kila saa; mwisho wa jaribio, sampuli ya 20 mL ilitengwa kwa kipimo cha floridi.

PFOA ilipimwaje?

Mbinu kuu ya haraka ilikuwa MBAS, ambayo hutumia pamoja uchimbaji wa methylene blue active substances na UV-Vis spectrophotometry. Kwa sampuli, 2 mL ya 0,01 M citrate buffer na 2 mL ya 0,001 M methylene blue viliongezwa; jozi ya ioni ya PFOA-methylene blue ilichimbwa mara tatu kwa 20 mL chloroform. Baada ya kutenganisha awamu, absorbance ya awamu ya kikaboni ilipimwa katika cuvette ya quartz ya 1 cm kwa 652 nm kwa spectrophotometer ya Shimadzu UV-1900 UV-Vis.

Ili kupima uaminifu wa MBAS katika mifumo ambayo mmenyuko unaendelea na kutambua bidhaa za PFAS zenye minyororo mifupi, sampuli zilizochaguliwa zilichanganuliwa kwa UHPLC-HRMS. Mfumo uliundwa na Dionex UltiMate 3000 UHPLC na mass spectrometer ya ThermoScientific Orbitrap Exploris 120. Katika uchanganuzi lengwa, mbinu iliyothibitishwa ndani ya taasisi iliyorekebishwa kutoka EPA Method 533, isotope dilution na online solid phase extraction kwa cartridge ya weak anion exchange Strata X-AW vilitumika.

Kwa PFOA, katika negative electrospray ionization, ioni tangulizi \([M-H]^-\) yenye \(m/z=412.9664\) ilifuatiliwa kama ioni ya kiasi; \(m/z=368.9768\) na \(168.9896\) zilitumika kama ioni za fragmentation za uthibitisho. Kalibrasheni ya pointi nane iliandaliwa kati ya 2,0–1000 ng/L na chanzo kiliripoti thamani ya mstari \(R^2=0.9993\). Sampuli za udhibiti wa ubora na blank zilijumuishwa katika uchanganuzi ili kudhibiti contamination na carry-over.

Katika uchanganuzi usiolengwa, Full MS Data Dependent Analysis ilifanywa katika safu ya m/z 40–600; full scan ilitekelezwa kwa resolution 120.000, MS/MS kwa 30.000, na collision energies za 10, 25 na 50 V zilitumika. Data zilichakatwa kwa Compound Discoverer 3.3.2.

Floridi huru ilipimwa kwa sensa ya Extech FL700 Waterproof ExStik. Kifaa kilikalibishwa katika safu ya 0,1–10 ppm; reagent ya TISAB iliongezwa kwa sampuli na usomaji ukachukuliwa baada ya takriban sekunde 25. Hata hivyo, watafiti wanaeleza hasa kwamba ioni nyingine zinaweza kuathiri sensa ya floridi kwa mwelekeo chanya au hasi. Kwa hiyo, asilimia za defluorination zinazohesabiwa kutoka floridi hazipaswi kufasiriwa kama thamani sahihi zenye usahihi wa juu.

Modeli ya Advection-Dispersion-Reaction Inahesabu Nini?

Modeli ya advection-dispersion-reaction inawakilisha usafirishaji wa PFOA iliyoyeyushwa katika fotoreakta kwa muda na kando ya mhimili wa reakta; inajumuisha kusukumwa na mtiririko, kuenea kwa hydrodynamic na uvunjaji wa kemikali katika mass balance moja. Kisha modeli hulinganishwa na viwango vya majaribio katika tanki kupitia inverse modeling ili kukadiria apparent first-order kinetic constant \(k_r\).

Mlinganyo 2: Mass balance ya PFOA katika fotoreakta

\[ \frac{\partial C_P}{\partial t} = D_L\frac{\partial^2 C_P}{\partial x^2} -u_0\frac{\partial C_P}{\partial x} -r_P \qquad (2) \]

\(C_P(t,x)\) ni kiwango cha PFOA katika reakta. \(D_L\) inawakilisha longitudinal hydrodynamic dispersion coefficient, \(u_0\) wastani wa pore velocity, na \(r_P\) kasi ya uvunjaji wa PFOA. Katika chanzo \(u_0=Q/(\phi A)\), ambapo \(Q\) ni volumetric flow rate, \(\phi\) porosity ya kitanda na \(A\) eneo la cross-section ya kitanda.

Kihisabati, hadi ya kwanza ya upande wa kulia inawakilisha kuenea kwa profile ya concentration kupitia dispersion, hadi ya pili usafirishaji wa advection kwa mtiririko, na ya tatu upotevu wa kemikali. Kwa hiyo modeli haitegemei kinetiki ya kemikali pekee, bali pia usafirishaji ndani ya reakta.

Mlinganyo 3: Tanki la mzunguko wa nje

\[ \frac{dC_T}{dt} = \frac{Q}{V_T} \left[C_P(t,z=L)-C_T\right] \qquad (3) \]

\(C_T\) ni kiwango cha PFOA katika tanki la nje, na \(V_T\) ni ujazo wa kioevu wa tanki. Tofauti ya concentration kati ya sehemu ya kutoka ya reakta na tanki iliyochanganyika vizuri huamua kasi ambayo concentration ya tanki hubadilika kwa muda.

Mlinganyo 4: Apparent first-order reaction

\[ r_P=k_r C_P \qquad (4) \]

\(k_r\) ni apparent first-order kinetic constant yenye kitengo s\(^{-1}\). Neno “apparent” ni muhimu: constant hii haitumiki kama rate constant ya mmenyuko mmoja wa msingi wa molekuli, bali kama parameter yenye ufanisi inayowakilisha tabia ya jumla iliyoonekana ya mpangilio wa majaribio na mchakato wa fotokatalisisi.

Mlinganyo 5 na 6: Hydrodynamic dispersion

Kwa reakta yenye packing:

\[ D_L=\frac{D_{mp}}{F\phi}+a_Lu_0 \qquad (5) \]

Hapa \(D_{mp}\) ni molecular diffusion coefficient ya kichafuzi, \(F\) electrical formation factor, na \(a_L\) longitudinal dispersivity.

Katika jaribio la photolysis lisilo na packing, geometria ya annular ilikaribiwa kama sahani mbili sambamba zenye umbali

\[ b=\frac{D_2-D_1}{2} \]

kati yao, na usemi wa dispersion wa aina ya Taylor ulitumika:

\[ D_L=D_{mp}+\frac{u_0^2b^2}{210D_{mp}} \qquad (6) \]

Katika mlinganyo huu, kasi ya mtiririko inapoongezeka, hadi ya pili hukua kwa \(u_0^2\); yaani modeli inawakilisha kwamba dispersion inayosababishwa na mtiririko inaweza kuongezeka kwa njia isiyo ya mstari kadiri kasi inavyoongezeka.

Masharti ya awali na ya mipaka

\[ C_P(t=0,x)=C_{P0} \qquad (7a) \]

\[ C_T(t=0)=C_{P0} \qquad (7b) \]

\[ C_P(t,x=0)=C_T(t) \qquad (8a) \]

\[ \frac{\partial C_P}{\partial x}(t,x=L_e)=0 \qquad (8b) \]

Mwanzoni, reakta na tanki zina concentration sawa ya PFOA \(C_{P0}\). Concentration ya kuingia inalinganishwa na concentration ya tanki la nje. Sharti la gradient sifuri katika sehemu ya kutoka ya reakta linamaanisha modeli inachukulia derivative ya axial concentration kwenye mpaka wa kutoka kuwa sifuri.

Athena Visual Studio 14 na Bayesian estimation zilitumika kulinganisha suluhisho la namba na concentration za majaribio za tanki, na \(k_r\) ilikadiriwa kwa inverse modeling.

Modeli ya Tanks-in-Series Inawakilishaje Uozonishaji?

Modeli ya tanks-in-series (TSM) hukaribia mfumo endelevu wa anga wa gesi-kioevu katika safu ya uozonishaji kama seli zilizounganishwa za gesi na kioevu zilizochanganyika vizuri; modeli hutatua pamoja usafirishaji wa ozoni katika awamu ya gesi, uhamisho wa ozoni kutoka gesi kwenda kioevu, kuvunjika kwa ozoni iliyoyeyushwa, uoksidishaji wa moja kwa moja wa PFOA na uoksidishaji usio wa moja kwa moja unaosababishwa na bidhaa za kuvunjika kwa ozoni.

Miitikio iliyotumika katika kuvunjika kwa ozoni

\[ O_3+OH^- \rightarrow HO_2^-+O_2 \qquad (9a) \]

\[ O_3+HO_2^- \rightarrow OH^{\bullet}+O_2^{\bullet-}+O_2 \qquad (9b) \]

\[ O_3+O_2^{\bullet-} \rightarrow O_3^{\bullet-}+O_2 \qquad (9c) \]

\[ O_3+OH^{\bullet} \rightarrow HO_2^{\bullet}+O_2 \qquad (9d) \]

\[ O_3^{\bullet-}+H_2O \leftrightarrow O_2+OH^{\bullet}+OH^- \qquad (9e) \]

\[ O_3+H_2O \rightarrow 2OH^{\bullet}+O_2 \qquad (9f) \]

\[ O_3+HO_2^{\bullet} \rightarrow 2O_2+OH^{\bullet} \qquad (9g) \]

\[ 2HO_2^{\bullet} \rightarrow H_2O_2+O_2 \qquad (9h) \]

Katika modeli ya chanzo, badala ya kutatua kila moja ya bidhaa nyingi za kuvunjika kwa ozoni zenye maisha mafupi au marefu kama spishi tofauti, athari yao ya pamoja inawakilishwa na “pseudo-component” yenye concentration \(C_R\). Kwa hiyo, \(C_R\) si molekuli moja maalum; ni variable ya modeli inayowakilisha kwa pamoja bidhaa za kuvunjika kwa ozoni zinazochangia uoksidishaji usio wa moja kwa moja wa PFOA.

Mlinganyo 10: Mizani ya ozoni katika awamu ya gesi

\[ \frac{dC_{O_3,j}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,j-1}^{g}-C_{O_3,j}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La (1+\varepsilon_{f,k}) \left(HeC_{O_3,j}^{g}-C_{O_3,k}^{l}\right) \qquad (10) \]

Katika chanzo, \(IP=n_G/n_L=2\) na \(k=j/IP\) zimefafanuliwa. Hadi ya kwanza inawakilisha usafirishaji wa ozoni kati ya matanki ya gesi, na ya pili uhamisho wa mass kutoka gesi kwenda kioevu. \(K_La\) ni overall gas-liquid ozone mass transfer coefficient, na \(He\) ni Henry's law coefficient.

Mlinganyo 11: Henry coefficient

\[ He= \frac{R_gT} {\exp\left(-2297/T+2.659S_I-688S_I/T+12.19\right)} \qquad (11) \]

Kwa uhusiano huu, chanzo kinahusisha Henry coefficient na joto \(T\) pamoja na ionic strength \(S_I\) ya suluhisho. Coefficient hii hutumika kuunganisha concentration ya ozoni katika awamu ya gesi na equilibrium concentration katika kioevu.

Milinganyo ya tanki la gesi la chini na headspace

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,in}^{g}-C_{O_3,1}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La(1+\varepsilon_{f,1}) \left(HeC_{O_3,1}^{g}-C_{O_3,1}^{l}\right) \qquad (12) \]

\[ \frac{dC_{O_3,out}^{g}}{dt} = \frac{Q_G}{V_H} \left(C_{O_3,n_G}^{g}-C_{O_3,out}^{g}\right) \qquad (13) \]

Mlinganyo 12 unawakilisha ozoni ya kuingia chini ya safu, na Mlinganyo 13 gesi inayotoka katika headspace ya juu.

Mlinganyo 14: Equilibrium ozone concentration ya awamu ya kioevu

\[ C_{O_3,i}^{l,*} = \frac{1}{IP} \sum_{m=(i-1)IP+1}^{IP} HeC_{O_3,m}^{g} \qquad (14) \]

Usemi huu unawakilisha equilibrium dissolved ozone concentration inayohesabiwa kutoka seli za gesi zinazowasiliana na tanki husika la kioevu.

Mlinganyo 15–19: Ozoni iliyoyeyushwa na uoksidishaji wa moja kwa moja

\[ \frac{dC_{O_3,i}^{l}}{dt} = K_La_L(C_{O_3,i}^{l,*}-C_{O_3,i}^{l}) +r_{O_3,i} +\alpha_Dr_{PD,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i-1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i+1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) \qquad (15) \]

Mlinganyo 15 unawakilisha mabadiliko ya ozoni iliyoyeyushwa kwa kujumuisha gas-liquid transfer, kuvunjika kwa ozoni yenyewe, ozoni inayotumika katika uoksidishaji wa moja kwa moja wa PFOA na back-mixing kati ya seli za kioevu. \(\alpha_D\) ni parameter ya modeli inayowakilisha kiasi cha ozoni kinachotumika kwa kila kasi ya uvunjaji wa moja kwa moja wa PFOA.

\[ r_{O_3,i} = -fk_{O_3,1}e^{-4964/T}C_{O_3,i}^{l} -fk_{O_3,2}e^{-10130/T} (C_{O_3,i}^{l})^{3/2} [OH^-]_i^{1/2} \qquad (16) \]

\(f\) ni uwiano wa kasi halisi ya kuvunjika kwa ozoni dhidi ya kasi ya kinadharia ya kuvunjika. Mlinganyo hubeba ndani ya modeli athari za joto na concentration ya ioni hydroxide juu ya kuvunjika kwa ozoni.

\[ r_{PD,i} = -k_{PD}C_{O_3,i}^{l} (C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (17) \]

\(r_{PD,i}\) ni kasi ya uoksidishaji wa moja kwa moja wa PFOA. \(k_{PD}\) ni kinetic constant ya direct reaction, na \(C_{P,eq}\) ni steady-state concentration inayotumiwa na modeli kama kikomo cha chini cha concentration ya PFOA ambacho hakiwezi kufikiwa au kinaweza kukaribiwa. Alama hasi inaonyesha matumizi ya PFOA.

Kwa tanki la kioevu la chini:

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,1}^{l,*}-C_{O_3,1}^{l}) +r_{O_3,1} +\alpha_Dr_{PD,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,2}^{l}-C_{O_3,1}^{l}) \qquad (18) \]

Kwa tanki la kioevu la juu:

\[ \frac{dC_{O_3,n_L}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,n_L}^{l,*}-C_{O_3,n_L}^{l}) +r_{O_3,n_L} +\alpha_Dr_{PD,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,n_L-1}^{l}-C_{O_3,n_L}^{l}) \qquad (19) \]

Mlinganyo 20: Uoksidishaji wa PFOA usio wa moja kwa moja

\[ r_{PI,i} = -k_{PI}C_{R,i}(C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (20) \]

\(C_R\) ni concentration ya pseudo-component inayojumuisha bidhaa za kuvunjika kwa ozoni. \(k_{PI}\) ni kinetic constant ya indirect oxidation. Hivyo modeli inaweza kutatua kwa parameters tofauti shambulio la moja kwa moja la ozoni iliyoyeyushwa na njia inayotokea kupitia bidhaa za kuvunjika kwa ozoni.

Mlinganyo 21–23: Mizani za pseudo-component tendaji

\[ \frac{dC_{R,i}}{dt} = -r_{O_3,i} +\alpha_Ir_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i-1}-C_{R,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i+1}-C_{R,i}) \qquad (21) \]

\[ \frac{dC_{R,1}}{dt} = -r_{O_3,1} +\alpha_Ir_{PI,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,2}-C_{R,1}) \qquad (22) \]

\[ \frac{dC_{R,n_L}}{dt} = -r_{O_3,n_L} +\alpha_Ir_{PI,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,n_L-1}-C_{R,n_L}) \qquad (23) \]

\(\alpha_I\) inaonyesha kiasi cha pseudo-component kinachotumika kwa kila kasi ya uvunjaji wa PFOA wa njia isiyo ya moja kwa moja. Milinganyo hii mitatu inafafanua hali tofauti za mipaka kwa tanki la ndani la kioevu, tanki la chini na tanki la juu.

Mlinganyo 24–26: Mizani ya PFOA katika matanki ya kioevu

\[ \frac{dC_{P,i}}{dt} = r_{PD,i}+r_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i-1}-C_{P,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i+1}-C_{P,i}) \qquad (24) \]

\[ \frac{dC_{P,1}}{dt} = r_{PD,1}+r_{ID,1} +\frac{Q_L}{V_L/N_L}(C_{P,2}-C_{P,1}) \qquad (25) \]

\[ \frac{dC_{P,n_L}}{dt} = r_{PD,n_L}+r_{ID,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,n_L-1}-C_{P,n_L}) \qquad (26) \]

Dokezo la uaminifu kwa chanzo: Katika uchapishaji wa Milinganyo 25 na 26 wa PDF ya chanzo, hadi ya mmenyuko usio wa moja kwa moja inaonekana kama \(r_{ID}\); hata hivyo, hadi ya indirect PFOA oxidation iliyofafanuliwa awali ni \(r_{PI}\). Uwezekano huu wa kutolingana kwa alama haujasahihishwa kimya kimya hapa; umbo lililochapishwa katika chanzo limehifadhiwa.

Katika TSM, parameters sita kuu zisizojulikana zilikadiriwa kwa inverse modeling: \(C_{P,eq}\), \(f\), \(k_{PD}\), \(k_{PI}\), \(\alpha_D\) na \(\alpha_I\). Bayesian estimation module ya Athena Visual Studio 14 ilitumika kutafuta parameters zinazoweza kulingana wakati huo huo na concentration za PFOA na ozoni iliyoyeyushwa katika nyakati zote za sampling.

Matumizi mahususi ya nishati

Kipimo cha nishati cha utafiti \(E_m\) ni nishati ya umeme inayotumika kwa kila unit mass ya PFOA iliyoondolewa na imeripotiwa kwa kitengo cha kWh/mg-PFOA. Nguvu za pampu, jenereta ya ozoni na taa ya UV zilipimwa tofauti kwa EcoSavers JGQ01S-01 16 A/3680 W energy meter. Kipimo hiki husaidia kutathmini si matumizi yote ya umeme pekee, bali pia kiasi cha kuondolewa kwa PFOA kinacholingana na nishati hiyo.

Mlinganyo 27: Kiwango cha defluorination

\[ d_f= \frac{C_FMW_{PFOA}} {n_F(C_{P0}-C_{PT})MW_F} \qquad (27) \]

\(d_f\) inaonyesha ni kiasi gani cha florini iliyokuwapo mwanzoni katika mass ya PFOA iliyovunjwa kimegeuzwa kuwa ioni huru ya \(F^-\). \(C_F\) ni concentration ya floridi mwisho wa jaribio, \(C_{PT}\) concentration ya mwisho ya PFOA, \(MW_{PFOA}\) na \(MW_F\) ni terms za molekuli/mass, na \(n_F=15\) ni idadi ya atomu za florini katika molekuli ya PFOA.

Kipimo hiki hakijaribu tu kuelewa kama PFOA imetoweka kama molekuli ya awali, bali pia kwa kiwango gani florini katika muundo wa kaboni-florini imeachiliwa. Hata hivyo, chanzo kinaeleza wazi kwamba thamani za \(d_f\) zina kutokuwa na uhakika muhimu kutokana na uwezekano wa interference katika sensa ya floridi iliyotumika.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Mofolojia ya nyuso za fotokatalisita

Katika picha za SEM, kipenyo cha wastani cha nanoparticles za ZnO kwenye uso wa ZnO-DN kiliripotiwa kuwa takriban \(135\pm30\) nm. Katika mfumo wa ZnO uliodopiwa kwa chuma, mofolojia mnene ya “msitu” wa miundo inayofanana na nanotube ilionekana juu ya uso, na nanoparticles ndogo sana za takriban 5–10 nm zilionekana juu ya miundo hii.

Baada ya matumizi ya muda mrefu ya vichocheo, ilionekana kwamba nanoparticles katika tabaka za juu zinaweza kutengana na uso kutokana na shear stresses zinazosababishwa na mtiririko na wiani wa chembe unaweza kupungua. Watafiti wanajadili athari ya kuzeeka katika shughuli ya fotokatalisisi pamoja na mabadiliko haya ya kimwili.

Matokeo ya kinetiki kwa fotokatalisisi na photolysis

Onyo kuhusu uwasilishaji wa ndani wa chanzo: Katika Jedwali 3 la makala, safu moja imeandikwa \(R^2\); maandishi hayo hayo yanatathmini ukubwa huu pamoja na “jumla ya residuals” na kueleza kwamba thamani ya chini humaanisha ulinganifu bora. Matumizi haya hayalingani na tafsiri ya kawaida ya coefficient of determination \(R^2\), ambapo “kukaribia 1 humaanisha ulinganifu bora”. Verianla hapa hailipi jina jipya alama hiyo wala haisahihishi chanzo kimya kimya; msomaji anaonywa tu kwamba matumizi haya ya ndani ya chanzo hayapaswi kuchanganywa na \(R^2\) ya kawaida.

Apparent kinetic constant ya juu zaidi ilikadiriwa kuwa \(6.335\times10^{-6}\) s\(^{-1}\) katika jaribio la ZnO-DN mpya. Jaribio hilo hilo lilifikia takriban 92,6% ya kuondolewa kwa PFOA. Katika mfumo mpya wa Fe-ZnO-SL, kuondolewa kulikuwa 61% na kinetic constant iliyokadiriwa ni \(2.393\times10^{-6}\) s\(^{-1}\).

Katika jaribio la Fe-ZnO-SL-NoUV ambapo mwanga wa UV haukuwashwa, kutokuwepo kwa mabadiliko yenye maana katika concentration ya PFOA kulikuwa msingi wa tafsiri ya watafiti kwamba, katika viwango walivyochunguza, sorption ya PFOA peke yake kwenye uso wa Fe-ZnO ilikuwa ndogo kiasi cha kupuuzwa.

Katika vichocheo vilivyozeeka, utendaji kwa ujumla ulipungua. Kinyume chake, hewa iliyotiwa unyevu ilipoingizwa katika mfumo wa Fe-ZnO-SL uliotumika kwa saa 350, utendaji uliongezeka, na chanzo kilihusisha hili na kuongezeka kwa concentration ya spishi za uoksidishaji.

Kichocheo cha ZnO-DN, baada ya matumizi ya jumla ya saa 250, kilitumika tena katika jaribio la ZnO-DN-Ag2 kwa siku 20. Concentration za PFOA za mwanzo na mwisho zilizopimwa kwa MBAS zilikuwa 8,56 na 2,06 mg/L; kwa UHPLC-HRMS zilikuwa 8,4 na 1,9 mg/L. Tofauti ilikuwa 1,8% mwanzoni na 7,8% mwishoni. Chanzo kinatathmini matokeo haya kwa mtazamo chanya kuhusu uwezekano wa kutumia mbinu ya MBAS katika mfumo wa mmenyuko.

Matumizi ya nishati na defluorination katika fotokatalisisi

Katika saa za mwanzo za majaribio ya fotokatalisisi, kwa sababu kiasi cha PFOA kilichovunjwa ni kidogo, matumizi ya nishati kwa kila PFOA iliyoondolewa yanaonekana kuwa makubwa. Kadiri muda unavyopita, PFOA inapovunjwa, \(E_m\) hupungua na katika nyakati za baadaye hukaribia thamani thabiti zaidi.

ZnO-DN na ZnO-DN-Ag ni mifumo iliyoonyesha utendaji bora zaidi inapozingatiwa pamoja kuondolewa na matumizi ya nishati. Kulingana na matokeo ya muhtasari wa utafiti, ZnO-DN mpya ilikuwa na takriban 93% ya kuondolewa na takriban 0,19 kWh/mg-PFOA; ZnO-DN-Ag iliyozeeka ilikuwa na takriban 70% ya kuondolewa na takriban 0,11 kWh/mg-PFOA.

Kwa upande wa defluorination, picha ni tofauti. Chanzo kinaripoti kwamba defluorination iliyohesabiwa ilikuwa juu katika majaribio ya photolysis, lakini chini katika majaribio ya fotokatalisisi. Hata hivyo, matokeo haya yana kutokuwa na uhakika mkubwa kwa sababu sensa ya floridi inaweza kuathiriwa na ioni nyingine. Watafiti wanaeleza kuwa mbinu kama ion chromatography zinahitajika kwa vipimo vya kuaminika zaidi.

Ujirudiaji na kutokuwa na uhakika wa majaribio ya uozonishaji

Majaribio yalirudiwa mara tatu kwa concentration ya PFOA ya awali ya takriban 50 mg/L na mtiririko wa gesi wa 0,1 L/dak katika concentration za ozoni za takriban 5, 10 na 20 g/m³. Chanzo kinaripoti kwamba kutokuwa na uhakika katika kuondolewa kwa PFOA huongezeka pamoja na kutokuwa na uhakika katika kipimo cha ozoni iliyoyeyushwa, na kwamba usambazaji huu hupanuka katika concentration za juu za ozoni iliyoingizwa.

Sababu si tu mtiririko wa gesi, ujazo wa kioevu, vipimo vya reakta na concentration ya ozoni ya kuingia ambazo zinadhibitiwa. Mambo ambayo ni magumu zaidi kudhibiti, kama ukubwa na wingi wa viputo, regime ya mtiririko ndani ya safu, gas-liquid dispersion, mabadiliko katika ozoni ya kuingia na kasi ya kuvunjika kwa ozoni iliyoyeyushwa, pia huamua concentration ya ozoni iliyoyeyushwa.

Uoksidishaji wa ozoni wa moja kwa moja na usio wa moja kwa moja

Katika mtiririko mdogo wa gesi na concentration ya juu ya PFOA ya awali, kuondolewa katika saa sita za kwanza kulibaki chini ya 50% katika majaribio mengi; katika hali moja yenye concentration ya ozoni iliyo juu sana, kulifikia takriban 57%. Modeli inaonyesha kwamba katika nyakati za mwanzo uoksidishaji wa moja kwa moja kwa ozoni hutawala; wakati bidhaa za kuvunjika kwa ozoni zinazowakilishwa na \(C_R\) zinapojikusanya, uoksidishaji usio wa moja kwa moja hutawala katika nyakati za baadaye.

Katika mtiririko wa gesi wa juu zaidi, kama 0,2 L/dak, na concentration ya chini ya PFOA ya awali ya takriban 10 mg/L, kuondolewa kwa saa 6 kuliongezeka kutoka takriban 43% hadi 48% kadiri concentration ya ozoni ilivyoongezeka. Wakati mtiririko wa gesi ulikuwa mdogo, 0,1 L/dak, muda wa kukaa wa viputo vya gesi katika reakta uliongezeka na katika baadhi ya majaribio yenye PFOA ya awali ya chini, kuondolewa kwa juu zaidi kulipatikana.

Kwa PFOA ya awali ya takriban 10 mg/L na mtiririko wa gesi wa 0,1 L/dak, chanzo kinaripoti baada ya saa 6, katika takriban 6 g/m³ ozoni 78% ya kuondolewa, katika takriban 11 g/m³ ozoni 74%, na katika takriban 45 g/m³ ozoni 70%. Katika hali ya takriban 21 g/m³, matokeo ya chini yalionekana katika saa 6; jaribio hilo hilo lilipoongezwa hadi saa 12, kuondolewa kulikaribia kuongezeka mara mbili. Watafiti wanahusisha ucheleweshaji huu na mambo magumu kudhibiti katika mchakato wa uozonishaji.

Ulinganisho wa MBAS na UHPLC-HRMS

Katika ulinganisho huu, tofauti kati ya MBAS na UHPLC-HRMS ilikuwa 1,6–10,8% mwanzoni na 11,1–17,6% mwisho wa jaribio. Kwa hiyo, ingawa MBAS ilionekana katika chanzo kuwa mbinu ya ufuatiliaji ya haraka na yenye gharama ndogo, mbinu hizo mbili hazitoi sensitivity inayolingana kabisa, na tofauti inaweza kuongezeka kadiri muda wa matibabu unavyoongezeka.

Defluorination katika uozonishaji

Katika Jedwali 5 la chanzo, concentration ya awali imeonyeshwa kama g/m³; katika maandishi makuu ya makala, makundi hayo hayo ya majaribio yameelezwa kama takriban 10 na 50 mg/L. Kwa maji, 1 mg/L ni sawa kimahesabu na 1 g/m³, kwa hiyo maonyesho haya mawili ni sawa kimahesabu. Chanzo kinaeleza kwamba defluorination iliyohesabiwa kwa ujumla huongezeka kadiri concentration ya ozoni inavyoongezeka; hata hivyo, kutokuwa na uhakika kwa sensa ya floridi kunaweka kikomo katika uhakika wa matokeo haya.

Tafsiri ya parameters za TSM

Thamani za \(k_{PD}\) zilizokadiriwa kwa uoksidishaji wa moja kwa moja wa PFOA zimetolewa katika chanzo katika safu ya takriban \(10^{-7}\) hadi \(10^{-4}\), na thamani za juu zaidi zilionekana katika hali za concentration ya chini ya ozoni na concentration ya chini ya PFOA ya awali. \(C_{P,eq}\) iliongezeka pamoja na concentration ya PFOA ya awali na ilionyesha utegemezi dhaifu kiasi kwa concentration ya ozoni ya kuingia.

\(\alpha_D\) ilikadiriwa kuwa tofauti dhahiri na sifuri katika baadhi tu ya hali zenye mtiririko mkubwa wa gesi na muda mfupi wa kukaa kwa gesi. \(f\), yaani uwiano wa kasi halisi ya kuvunjika kwa ozoni dhidi ya kasi ya kinadharia, ilionyesha mwelekeo wa kupungua kadiri concentration ya ozoni ya kuingia ilivyoongezeka.

Indirect oxidation constant \(k_{PI}\) ilibadilika katika safu pana sana ya parameter, na chanzo kinaripoti kwamba thamani za juu zaidi zilionekana katika concentration za juu za PFOA za awali. Tafsiri ya modeli ya waandishi ni kwamba PFOA ya ziada inaweza kuitikia kwa njia isiyo ya moja kwa moja katika nyakati za baadaye na bidhaa za kuvunjika kwa ozoni zinazoongezeka. Hii ni tafsiri inayotegemea modeli; haimaanishi kwamba kila spishi maalum ya radical ilipimwa moja moja kwa majaribio.

Matumizi ya nishati katika uozonishaji

Baada ya uozonishaji wa saa sita, katika concentration ya PFOA ya awali ya takriban 50 mg/L, matumizi mahususi ya nishati yalikuwa takriban 0,075–0,085 kWh/mg-PFOA. Katika concentration ya PFOA ya awali ya takriban 10 mg/L, yaliongezeka hadi takriban 0,15–0,50 kWh/mg-PFOA. Kwa hiyo, katika reakta hiyo hiyo, metric ya nishati kwa kila unit ya kichafuzi kilichoondolewa inategemea sana mass ya kichafuzi ya awali.

Uundaji wa PFAS zenye minyororo mifupi na TFA

Katika uchanganuzi lengwa wa UHPLC-HRMS, asidi ya perfluoroheptanoic (PFHpA), asidi ya perfluorohexanoic (PFHxA) na asidi ya perfluoropentanoic (PFPeA) zilitambuliwa katika sampuli baada ya fotokatalisisi na baada ya uozonishaji. Bidhaa hizi hazikupatikana katika reference ambazo hazikutibiwa. Asidi ya perfluorobutanoic (PFBA), ambayo ilikuwa imejumuishwa katika mbinu lengwa, haikugunduliwa.

PFHpA ilikuwa bidhaa ya kati ya mnyororo mfupi yenye concentration ya juu zaidi. Chanzo kinaripoti takriban 10–30 µg/L PFHpA katika fotokatalisisi na takriban 3–10 µg/L katika uozonishaji, na kinaeleza kwamba hizi zilikuwa takriban orders of magnitude mbili chini kuliko concentration za PFOA zilizobaki mwisho wa jaribio.

Katika uchanganuzi usiolengwa, jumla ya congeners 13 za PFAS zilitambuliwa kwa viwango tofauti vya uhakika mwishoni mwa majaribio matatu ya uozonishaji. Utambuzi wenye uhakika zaidi ulikuwa perfluorocarboxylic acids kama PFHpA, PFHxA na PFPeA. PFOA iliyobaki iliendelea kuwa peak kubwa zaidi katika sampuli za uozonishaji.

Asidi ya trifluoroacetic (TFA) ilionekana kama peak ya pili kwa ukubwa katika uchanganuzi usiolengwa na ilifasiriwa na watafiti kama bidhaa kuu ya pembeni ya uvunjaji wa PFOA katika uozonishaji. Trace amounts za intermediates zilizo na florini kwa sehemu zinazofanana na 2H-perfluorooctanoic acid na 3H-perfluorobutanoic acid pia ziliripotiwa.

Matokeo haya ni muhimu sana: kupungua kwa concentration ya PFOA ya awali pekee hakumaanishi mineralization kamili. Sehemu ya molekuli kuu inaweza kubadilishwa kuwa bidhaa za florini zenye minyororo mifupi. Kwa sababu hii, sehemu ya kazi ya baadaye ya utafiti pia inasisitiza kwamba PFAS iliyobaki na bidhaa za pembeni zinapaswa kuondolewa kikamilifu.

Ulinganisho wa moja kwa moja wa utendaji wa mbinu mbili

Dokezo la uthabiti wa ndani wa chanzo: Katika Jedwali 6 la chanzo, baadhi ya thamani za \(C_{P0}\) katika sehemu ya fotokatalisisi hazifanani na concentration za awali katika Jedwali 2 na Jedwali 3. Kwa mfano, kwa ZnO-DN, Jedwali 2 na 3 yanatoa 27,1 mg/L, wakati Jedwali 6 linaonyesha 25,1 mg/L; kwa Fe-ZnO-SL pia, Jedwali 2 na 3 yana 42,1 mg/L, wakati Jedwali 6 lina 25,7 mg/L. Aidha, ingawa safu ya \(V_R+V_T\) katika Jedwali 6 imeandikwa “L” katika uchapishaji, inaonyesha thamani 250, 450 na 550; jedwali la awali la majaribio na maandishi yanafafanua ujazo huu kwa kiwango cha mL. Verianla haisahihishi tofauti hizi yenyewe na haitengenezi dhana isiyokuwepo kwenye chanzo kuhusu ni takwimu ipi ilikuwa chaguo la mwisho la waandishi. Thamani za Jedwali 6 hapo juu zimewasilishwa kama zilivyochapishwa katika chanzo.

Kulingana na ulinganisho wa jumla wa waandishi wa chanzo, fotokatalisisi ilitoa matokeo ya juu zaidi kuliko uozonishaji kwa kiwango cha juu cha kuondolewa: takriban 93% dhidi ya takriban 78%. Kwa upande mwingine, uozonishaji ulitokea katika kipimo cha saa, wakati fotokatalisisi ilichukua kipimo cha siku. Katika hali bora, matumizi ya nishati ya michakato miwili yako katika order of magnitude sawa; lakini metric ya nishati mahususi inategemea sana ujazo wa jaribio na mass ya kichafuzi ya awali.

Matokeo yanayoungwa mkono na utafiti

• Fotokatalisisi yenye ZnO iliyofungwa kwenye uso iliweza kutoa takriban 70–93% ya kuondolewa katika concentration za juu za PFOA zilizochunguzwa; hata hivyo, mchakato ni wa polepole.
• Kuzeeka kwa kichocheo kunaweza kupunguza utendaji wa fotokatalisisi.
• Uingizaji wa hewa yenye unyevu uliongeza utendaji katika mfumo wa Fe-ZnO uliozeeka uliochunguzwa.
• Uozonishaji katika pH ya mazingira ulitoa takriban 30–78% ya kuondolewa kwa PFOA na matokeo yanategemea mtiririko wa gesi, concentration ya PFOA ya awali na concentration ya ozoni ya kuingia.
• Matokeo ya TSM yanaendana na kutawala kwa uoksidishaji wa moja kwa moja wa ozoni katika nyakati za mwanzo/katikati na kuongezeka kwa mchango wa uoksidishaji usio wa moja kwa moja katika nyakati za baadaye.
• Matokeo ya MBAS na UHPLC-HRMS yalitoa mwenendo unaolinganishwa, lakini tofauti kati yao iliongezeka kwa muda.
• Bidhaa za kati za minyororo mifupi PFHpA, PFHxA na PFPeA ziligunduliwa.
• Baada ya uozonishaji, TFA ilitambuliwa kama bidhaa kuu ya pembeni.
• Kuondolewa kwa PFOA hakumaanishi defluorination kamili.

Matokeo ambayo utafiti hauungi mkono

• Utafiti hauonyeshi kwamba aina zote za PFAS zimeangamizwa kikamilifu.
• Kupungua kwa PFOA hakuthibitishi kwamba florini yote ya kikaboni imebadilishwa kuwa floridi ya isokaboni isiyo na madhara.
• Majaribio hayakufanywa katika mtandao halisi wa maji ya kunywa au kituo cha viwandani cha kiwango kamili.
• Matokeo ya majaribio ya 10–50 mg/L hayawezi kujumlishwa moja kwa moja kwa concentration za mazingira za PFOA zilizo chini sana.
• Variable \(C_R\) katika modeli si kipimo cha moja kwa moja cha spishi moja maalum ya radical; ni pseudo-component ya pamoja ya bidhaa nyingi za kuvunjika kwa ozoni.
• Thamani za defluorination zinazohesabiwa kutoka sensa ya floridi si vipimo vya marejeo vyenye usahihi wa juu.
• Utafiti hauonyeshi usalama wa kitoksikolojia wa bidhaa zote za pembeni zilizoundwa.

Mapungufu muhimu ya utafiti

Kwa sababu majaribio ya fotokatalisisi yalidumu muda mrefu na hali nyingi tofauti za kichocheo zilijaribiwa, idadi ya marudio ya majaribio ilibaki ndogo. Kwa upande wa uozonishaji, ozoni iliyoyeyushwa iliathiriwa na mambo ambayo hayawezi kudhibitiwa kikamilifu, kama ukubwa wa viputo, uundaji wa povu, mchanganyiko wa gesi-kioevu na mabadiliko katika ozoni ya kuingia.

Mbinu ya MBAS si selective kama UHPLC-HRMS, na tofauti kati ya mbinu mbili inaweza kuongezeka kadiri matibabu yanavyoendelea. Sensitivity ya sensa ya floridi kwa interference za ioni huongeza kutokuwa na uhakika katika hesabu ya defluorination.

Majaribio yalifanywa katika concentration za PFOA zilizo juu kiasi na katika suluhisho za maabara zilizodhibitiwa. Kwa hiyo, concentration za chini za mazingira, matriksi tata za maji halisi, mtiririko endelevu wa viwandani, gharama za uendeshaji wa muda mrefu na utendaji wa scale-up havijathibitishwa moja kwa moja na utafiti huu.

Mwelekeo wa kazi ya baadaye

Waandishi wanatathmini fotokatalisisi ya ZnO iliyofungwa kama yenye gharama ndogo kiasi kwa nishati lakini polepole; uozonishaji kama wa haraka lakini wenye sensitivity kubwa zaidi kwa nishati na parameters za mchakato. Kuunganisha mbinu hizi mbili katika mfumo wa photocatalytic ozonation kunapendekezwa kama mwelekeo wa utafiti ambao unaweza kupunguza muda wa matibabu na mahitaji ya nishati.

Hata hivyo, tatizo la pamoja la michakato yote miwili ni defluorination ndogo na uundaji wa bidhaa za pembeni zenye florini na minyororo mifupi. Kwa hiyo, chanzo kinapendekeza kuchunguza mifumo ambayo, badala ya kutegemea advanced oxidation pekee, inaunganisha kwa mfululizo hybrid advanced oxidation processes na functional adsorbents zinazoweza kunasa vichafuzi vilivyobaki. Kauli hii ni pendekezo la kazi ya baadaye; haimaanishi kwamba majaribio ya sasa yamethibitisha mfumo kama huo wa hybrid.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Kichwa asili: Remediation of water from perfluorooctanoic acid (PFOA) with ozonation and photocatalysis: Experimental studies and numerical modeling

Waandishi: Anastasios Melitsiotis; Konstantinos Christodoulis; Michalis Karavasilis; Nadia Bali; Maria Theodoropoulou; Masho Hilawie Belay; Davide Rotondo; Elisa Robotti; Emilio Marengo; Francesco Dondero; Christos D. Tsakiroglou.

Mwandishi wa mawasiliano: Christos D. Tsakiroglou.

Taasisi: Foundation for Research and Technology Hellas, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Patras, Ugiriki; University of Patras, Department of Physics, Patras, Ugiriki; University of Patras, Department of Chemistry, Patras, Ugiriki; Department of Science and Technological Innovation, Università del Piemonte Orientale, Alessandria, Italia.

Mchango sawa: Makala ya chanzo haionyeshi alama ya uandishi mwenza wa kwanza au mchango sawa.

Jarida: Process Safety and Environmental Protection.

Juzuu / nambari ya makala: 201 (2025), 107477.

DOI: 10.1016/j.psep.2025.107477

Mchapishaji: Elsevier Ltd, kwa niaba ya Institution of Chemical Engineers.

Aina ya chapisho: Makala ya utafiti; chapisho la jarida lililopitiwa na wataalamu.

Tarehe: Iliwasilishwa 12 Mei 2025; toleo lililorekebishwa 9 Juni 2025; lilikubaliwa 17 Juni 2025; lilichapishwa mtandaoni 18 Juni 2025.

Leseni: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Ufadhili: Utafiti ulifanywa chini ya Grant Agreement 101037509 — SCENARIOS — H2020-LC-GD-2020 / H2020-LC-GD-2020-3 unaoungwa mkono na Tume ya Ulaya. Jina la mradi ni “Strategies for health protection, pollution Control and Elimination of Next generAtion RefractIve Organic chemicals from the Soil, vadose zone and water” na kifupi chake ni SCENARIOS.

Mgongano wa maslahi: Waandishi wametangaza kwamba hawana maslahi ya kifedha yanayojulikana au uhusiano wa kibinafsi unaoweza kuathiri utafiti.

Taarifa za nyongeza: Supplementary Information ya makala inapatikana katika toleo la mtandaoni la DOI. PDF kuu haina tamko tofauti la “Data Availability”.

Michango ya CRediT: Davide Rotondo: uthibitishaji, uchanganuzi rasmi. Masho Hilawie Belay: uchanganuzi rasmi, usimamizi wa data. Maria Theodoropoulou: uonyeshaji, uthibitishaji, ushauri/usimamizi, mbinu. Nadia Bali: uthibitishaji, programu. Francesco Dondero: uthibitishaji, rasilimali, usimamizi wa mradi. Emilio Marengo: uchanganuzi rasmi. Elisa Robotti: uthibitishaji, usimamizi wa data. Michalis Karavasilis: uonyeshaji, mbinu. Konstantinos Christodoulis: uonyeshaji, uchunguzi. Anastasios Melitsiotis: uandishi wa rasimu asili, uonyeshaji, mbinu, uchunguzi, uchanganuzi rasmi, usimamizi wa data, uundaji wa dhana. Christos D. Tsakiroglou: mapitio na uhariri, ushauri/usimamizi, programu, usimamizi wa mradi, mbinu, uundaji wa dhana.

Kikomo kikuu cha kimethodolojia: Utafiti ulifanywa kwa kiwango cha maabara, katika concentration za juu za PFOA za awali na chini ya hali za majaribio zilizodhibitiwa. Kupungua kwa PFOA si sawa na mineralization kamili au defluorination kamili. PFAS zenye minyororo mifupi na bidhaa za pembeni kama TFA ziliundwa. Parameters za modeli zilikadiriwa kutoka data za majaribio kwa inverse modeling, na kuna kutokuwa na uhakika hasa katika kipimo cha floridi, tabia ya ozoni iliyoyeyushwa na baadhi ya parameters za modeli.

Madokezo ya kutolingana ndani ya chanzo: (1) Kiasi cha ulinganifu kinachoonyeshwa kama “R²” katika Jedwali 3 kinafasiriwa katika maandishi kwa namna ambayo thamani ya chini hutoa ulinganifu bora; hakipaswi kuchanganywa na coefficient of determination ya kawaida. (2) Baadhi ya thamani za awali za PFOA katika sehemu ya fotokatalisisi ya Jedwali 6 hazilingani na Jedwali 2 na Jedwali 3. (3) Ingawa kitengo cha safu ya ujazo wa jumla wa kioevu katika Jedwali 6 kinaonekana katika uchapishaji kama “L”, thamani 250, 450 na 550 zimetolewa; jedwali la awali la majaribio na maandishi ya maelezo yanafafanua ujazo huu kwa kiwango cha mL. (4) Katika Milinganyo 25 na 26, hadi ya uoksidishaji usio wa moja kwa moja imechapishwa kama \(r_{ID}\), ilhali ufafanuzi wa awali ni \(r_{PI}\). Hoja hizi hazijasahihishwa kimya kimya na Verianla; zimeelezwa wazi kwa msomaji.