Перфтороктан кислотасы (perfluorooctanoic acid, PFOA), бул изилдөөдө суу чөйрөсүнөн өркүндөтүлгөн кычкылдануу процесстери аркылуу чыгарууга аракет кылынган узун чынжырлуу перфторалкил кошулмасы. Изилдөөчүлөр 10–50 mg/L деңгээлиндеги PFOA эритмелерин чөйрөнүн pH мааниси болжол менен 5–7,5 аралыгында эки өзүнчө лабораториялык система менен изилдешкен: 254 nm толкун узундугундагы 6 W UV-C лампа жана иммобилизацияланган ZnO же Fe кошулган ZnO фотокатализаторлорун колдонгон рециркуляциялык фотореактор, ошондой эле озонго бай газ көбүкчөлөр түрүндө берилген жарым-партиялык озондоо реактору. Эксперименттик концентрациялар MBAS-UV-Vis ыкмасы менен көзөмөлдөнүп, тандалган тажрыйбалар UHPLC-HRMS менен салыштырылган; фотокатализ адвекция-дисперсия-реакция модели менен, озондоо болсо эки фазалуу tanks-in-series модели менен түшүндүрүлгөн.

Фотокатализде PFOAны чыгаруу натыйжалуулугу эксперименттик шартка жараша болжол менен %22ден %93кө чейин өзгөргөн. Эң жогорку натыйжа ZnO менен капталган Duranit мончоктору колдонулган жаңы ZnO-DN тажрыйбасында болжол менен %92,6–93 чыгаруу болгон. Колдонулган ZnO-DN-Ag үчүн болжол менен %70,5 чыгаруу жана төмөнүрөөк менчик энергия сарпталышы билдирилген. Фотокаталитикалык процесс сааттарда эмес, күндөр масштабында жүргөн; катализатордун түрү, анын мурда канча колдонулганы, башкача айтканда карылыгы жана нымдалган аба инъекциясы кинетикага таасир эткен.

Озондоодо PFOAны чыгаруу болжол менен %32–78 аралыгында өзгөргөн. Моделдин жыйынтыктарына ылайык, процесстин эрте жана орто баскычтарында PFOAнын түздөн-түз эриген озон менен кычкылданышы басымдуу болсо, кийинчерээк озондун ажырашынан пайда болгон реактивдүү түрлөрдү билдирген кыйыр кычкылдануу жолу маанилүү боло баштайт. Төмөн баштапкы PFOA концентрациясы жана төмөн газ агымы эң жогорку чыгарууга жеткирсе, ажыратылган PFOAнын бирдик массасына эң төмөн энергия сарпталышы жогорку баштапкы PFOA концентрацияларында өлчөнгөн.

Бирок “PFOA чыгарылды” деген сөз “бардык органикалык фтор толугу менен зыянсыз акыркы продуктуларга айланды” дегенди билдирбейт. Изилдөөчүлөр фотокатализ жана озондоо учурунда PFHpA, PFHxA жана PFPeA сыяктуу кыскараак чынжырлуу перфторкарбон кислоталарын аныкташкан; озондоонун максаттан тышкаркы анализинде трифторуксус кислотасын (TFA) негизги кошумча продукт катары белгилешкен. Булак ошондой эле фотокатализде дефторлоо чектелүү экенин жана колдонулган фторид сенсорунун өлчөөлөрүндө олуттуу белгисиздик бар экенин белгилейт. Ошондуктан бул изилдөө “PFASты толук жок кылуунун” далили эмес, лабораториялык шарттарда эки өркүндөтүлгөн кычкылдануу ыкмасынын PFOA чыгаруу кинетикасын, энергия талабын жана продукт пайда болушун салыштырган изилдөө.

PFOA Эмне Үчүн Бул Изилдөөнүн Борбордук Булгоочусу?

PFOA көмүртек-фтор байланыштарын камтыган туруктуу перфторкарбон кислотасы жана изилдөө классикалык суу тазалоо ыкмалары PFAS түрлөрүн толук жок кылууда жетишсиз болушу мүмкүн болгондуктан PFOAнын ажырашын өркүндөтүлгөн кычкылдануу процесстери менен изилдейт. Изилдөөнүн максаты PFOAны суудан башка фазага гана өткөрүү эмес, аны химиялык жактан ажырата алган ыкмалардын кинетикасын, энергия талабын жана пайда болгон аралык продуктуларды биргеликте баалоо.

Булак пер- жана полифторалкил заттар айлана-чөйрөдө туруктуу болгондуктан көп учурда “forever chemicals” деп аталарын белгилейт. Изилдөөнүн көйгөй аныктамасы айрыкча “concentrate and destroy”, башкача айтканда адегенде концентрацияланган PFAS агымын түзүп, андан кийин ажыратуу ыкмасы менен байланышкан. Ошондуктан изилдөөчүлөр кадимки ичүүчү суунун из деңгээлдеринен жогору, болжол менен 10–50 mg/L PFOA концентрацияларын тандашкан.

Бул жагдай чечмелөө үчүн маанилүү. Изилдөөдө алынган чыгаруу пайыздарын түздөн-түз төмөн концентрациялуу табигый ичүүчү сууга, чыныгы саркынды суу матрицасына же толук масштабдуу тазалоо жайына көчүрүүгө болбойт. Эксперименттердин негизги максаты жогорку концентрациялуу PFOA эритмелеринде эки өркүндөтүлгөн кычкылдануу процессинин жүрүм-турумун кеңири талдоо.

Булакта берилген фотокаталитикалык PFOA ажыроо реакцияларынын тизмеги

Булак фотокатализ учурунда валенттик тилкеде пайда болгон кычкылдандыруучу тешиктер PFOAга окшош перфторкарбоксилат түрлөрүнөн электрон тартып, перфторалкил радикалдарын түзө аларын; бул радикалдар кийин декарбоксилденүү, гидроксилденүү, дефторлоо жана гидролиз этаптары аркылуу кыскараак чынжырлуу продуктуларга өтө аларын төмөнкү жалпы реакциялар тизмеги менен түшүндүрөт.

\[ C_nF_{2n+1}COO^- + h_{vb}^{+} \rightarrow C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \qquad (1a) \]

Бул биринчи кадамда \(h_{vb}^{+}\) фотокатализатордун валенттик тилкесиндеги кычкылдандыруучу тешикти билдирет. Перфторкарбоксилат аниону радикал формасына айланат.

\[ C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}^{\bullet} + CO_2 \qquad (1b) \]

Экинчи кадам декарбоксилденүү. Карбоксил тобу көмүр кычкыл газы түрүндө бөлүнүп чыгып, перфторалкил радикалы пайда болот.

\[ C_nF_{2n+1}^{\bullet} + HO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}OH \qquad (1c) \]

Булак өзгөчө маанилүү бир чекти көрсөтөт: гидроксил радикалдары PFOA ажыроосун баштоодо натыйжасыз экени айтылат, бирок реакция башталгандан кийинки этаптарда алар перфторалкил радикалдары менен реакцияга кире алары белгиленет. Демек, “OH радикалы PFOAны түздөн-түз баштап ажыратат” деп жөнөкөйлөтүү булакка туура келбейт.

\[ C_nF_{2n+1}OH \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COF + F^- + H^+ \qquad (1d) \]

\[ C_{n-1}F_{2n-1}COF + H_2O \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^- + F^- + 2H^+ \qquad (1e) \]

Акыркы эки кадам фторид ионунун бөлүнүп чыгышы жана көмүртек чынжырынын кыскарышы менен байланышкан. Ошондуктан эксперименттин аягында калган PFOAны гана эмес, эркин фторидди жана кыска чынжырлуу PFAS продуктуларын да өлчөө маанилүү.

Фотокатализ жана Озондоо Бул Изилдөөдө Кантип Ар Башка Иштейт?

Фотокатализ UV-C нуру менен ZnO негизиндеги беттерди активдештирүүгө жана суюктуктун туруктуу катмарлуу фотореактор менен тышкы резервуардын ортосунда үзгүлтүксүз рециркуляциясына негизделет; озондоо болсо кычкылтектен алынган озонду көзөнөктүү диффузор аркылуу суюктукка көбүкчөлөр түрүндө берүүгө жана PFOAны түздөн-түз эриген озон аркылуу да, озондун ажыроо продуктулары аркылуу да кычкылдандырууга негизделет. Булакта фотокатализ жайыраак, бирок жогорку чыгарууга жете алган, озондоо болсо сааттар масштабында ылдамыраак, бирок процесс параметрлерине күчтүү көз каранды процесс катары көрсөтүлөт.

ZnO жана Fe кошулган ZnO фотокатализаторлорун даярдоо

Изилдөөчүлөр эки иммобилизацияланган фотокатализатор системасын даярдашкан. ZnO нанобөлүкчөлөрү диаметри 3–5 mm болгон Duranit мончокторуна, Fe кошулган ZnO болсо диаметри 5 mm болгон soda-lime мончокторуна капталган. Duranit материалы булакта болжол менен %80 SiO₂ жана %20 Al₂O₃ курамындагы инерттүү толтургуч катары сүрөттөлөт.

ZnO-DN даярдалганда Duranit мончоктору 0,5 M HCl, хромосульфур кислотасы жана деиондоштурулган суу менен тазаланган; 0,5 M NaOH ичинде 80 °Cде 30 мүнөт кармалган; андан кийин 0,3 M цинк ацетат дигидрат прекурсор эритмеси менен капталган. Капталган мончоктор алгач BINDER мешинде 80, 110 жана 140 °C баскычтарынан өткөрүлүп, андан кийин LENTON түтүктүү мешинде 430 °Cде жылуулук иштетүүгө алынган жана калган ZnO чаңын кетирүү үчүн дистилденген суу менен жуулган.

Fe-ZnO-SL даярдалганда soda-lime мончокторунун бети адегенде концентрленген гидрофтор кислотасы менен 10 мүнөт оройлотулуп, үч жолу дистилденген суу менен жуулган, 80 °Cде 30 мүнөт NaOH менен иштетилген жана андан кийин 0,2 M цинк ацетат дигидрат жана 0,05 M темир нитратын камтыган прекурсор аралашмасына салынган. Жылуулук иштетүү жана жуу кадамдары окшош түрдө аткарылган.

Фотореактордун эксперименттик түзүлүшү

Фотокаталитикалык эксперименттер жарым шар сымал түбү бар цилиндр түрүндөгү дат баспас болоттон жасалган туруктуу катмарлуу реактордо жүргүзүлгөн. Номиналдык кубаттуулугу 6 W болгон Philips UV-C лампа 254 nm толкун узундугунда нурлануу чыгарат. Лампа сырткы диаметри \(D_1=2{,}28\) cm болгон айнек каптын ичинде; реактордун ички диаметри \(D_2=4{,}68\) cm. Фотокатализатор менен капталган мончоктор эки беттин ортосундагы шакек сымал боштукка жайгаштырылган.

Суюктук Astra Pool перистальтикалык насосу менен фотореактор жана тышкы резервуардын ортосунда туруктуу \(Q=30\) mL/мүн агымда рециркуляцияланып, түзүлүш Friocell термостатталган инкубаторунда 25 °Cде кармалган. Ар кандай эксперименттерде реактор жана резервуардагы суюктуктун көлөмдөрү өзгөртүлгөн.

Фотодеградация эксперименттик шарттары

Озондоо түзүлүшү

Озондоо эксперименттери ички диаметри 3,6 cm жана бийиктиги 50 cm болгон дат баспас болот цилиндр колоннасында жарым-партиялык режимде жүргүзүлгөн. Колоннага 250 mL PFOA эритмеси жайгаштырылган. Таза кычкылтек SmartTrack 50 массалык газ агымын башкаруу түзмөгү менен 0,1 же 0,2 L/мүн агымда LAB2B Suez озон генераторуна жөнөтүлгөн. Кычкылтек линиясында жогорку натыйжалуу бөлүкчө фильтри жана силикагель кургатуу колоннасы колдонулган. Өндүрүлгөн озонго бай газ колоннанын түбүндөгү көзөнөктүү цилиндр диффузор аркылуу суюктукка берилген.

Берилген газдагы озон концентрациясы BMT965 онлайн анализатору менен көзөмөлдөнгөн. Колоннада pH үчүн Smartpat pH 2390, температура үчүн Autosen AT011–AT014 жана редокс потенциалы үчүн Smartpat ORP 1590 сенсорлору колдонулган. Эриген озон суюктукту CS6530/T6058 сенсор кармагычына перистальтикалык насос менен айлантуу аркылуу өлчөнгөн. Сенсорлордун 4–20 mA сигналдары ADAM 4561 жана ADAM 4117 маалымат чогултуу карталары аркылуу компьютерге берилген.

Жогорку PFOA концентрацияларында беттик-активдүү жүрүм-турумдан улам күчтүү көбүк пайда болушу мүмкүн болгондуктан, газ чыгышында суюктук жоготуусун алдын алуу үчүн плексиглас көбүк кармагыч кошулуп, бөлүнгөн суюктук экинчи насос менен колоннага кайра кайтарылган. Озондоо учурунда ар саат сайын 4 mL үлгү алынган; эксперименттин аягында фторидди аныктоо үчүн 20 mL үлгү бөлүнгөн.

PFOA кантип өлчөндү?

Негизги ылдам ыкма метилен көгүнүн активдүү заттарын экстракциялоо менен UV-Vis спектрофотометриясын бирге колдонгон MBAS ыкмасы. Үлгүгө 2 mL 0,01 M цитрат буфери жана 2 mL 0,001 M метилен көгү кошулган; PFOA-метилен көгү ион жуптары 20 mL хлороформ менен үч жолу экстракцияланган. Фазалар бөлүнгөндөн кийин органикалык фазанын абсорбциясы 1 cm кварц кюветада 652 nmде Shimadzu UV-1900 UV-Vis спектрофотометри менен өлчөнгөн.

MBASтын реакция жүрүп жаткан системалардагы ишенимдүүлүгүн текшерүү жана кыска чынжырлуу PFAS продуктуларын аныктоо үчүн тандалган үлгүлөр UHPLC-HRMS менен анализделген. Система Dionex UltiMate 3000 UHPLC жана ThermoScientific Orbitrap Exploris 120 масс-спектрометринен турган. Максаттуу анализде EPA Method 533төн ылайыкташтырылган, мекеме ичинде валидацияланган ыкма, изотоптук суюлтуу жана Strata X-AW алсыз анион алмашуу картриджи менен онлайн катуу фаза экстракциясы колдонулган.

PFOA үчүн терс электроспрей иондошууда \([M-H]^-\) прекурсор иону \(m/z=412.9664\) сандык ион катары; \(m/z=368.9768\) жана \(168.9896\) болсо ырастоочу фрагментация иондору катары көзөмөлдөнгөн. Сегиз чекиттүү калибрлөө 2,0–1000 ng/L аралыгында даярдалып, булак \(R^2=0.9993\) сызыктуу ылайыктуулук маанисин билдирген. Сапатты көзөмөлдөө үлгүлөрү жана blankтар контаминация жана carry-over көзөмөлү үчүн анализге киргизилген.

Максаттан тышкаркы анализде m/z 40–600 аралыгында Full MS Data Dependent Analysis колдонулган; толук скан 120.000, MS/MS 30.000 чечилиште жүргүзүлүп, 10, 25 жана 50 V кагылышуу энергиялары колдонулган. Маалыматтар Compound Discoverer 3.3.2 менен иштетилген.

Эркин фторид Extech FL700 Waterproof ExStik сенсору менен өлчөнгөн. Түзмөк 0,1–10 ppm аралыгында калибрленген; үлгүгө TISAB реагенти кошулуп, болжол менен 25 секунддан кийин каттоо жүргүзүлгөн. Бирок изилдөөчүлөр башка иондор фторид сенсоруна оң же терс багытта таасир бере аларын өзгөчө белгилешет. Ошондуктан фторидден эсептелген дефторлоо пайыздары жогорку тактыктагы так маанилер катары чечмеленбеши керек.

Адвекция-Дисперсия-Реакция Модели Эмнени Эсептейт?

Адвекция-дисперсия-реакция модели фотореактордогу эриген PFOAнын убакыт жана реактор огу боюнча ташылышын; агым менен жылуу, гидродинамикалык жайылуу жана химиялык ажыроону бир эле масса балансында чагылдырат. Андан соң модель эксперименттик резервуар концентрацияларына тескери моделдөө аркылуу ылайыкташтырылып, көрүнгөн биринчи тартиптеги кинетикалык туруктуу \(k_r\) бааланат.

Теңдеме 2: Фотореактордогу PFOA масса балансы

\[ \frac{\partial C_P}{\partial t} = D_L\frac{\partial^2 C_P}{\partial x^2} -u_0\frac{\partial C_P}{\partial x} -r_P \qquad (2) \]

\(C_P(t,x)\) — реактордогу PFOA концентрациясы. \(D_L\) узунунан гидродинамикалык дисперсия коэффициентин, \(u_0\) орточо көзөнөк ылдамдыгын жана \(r_P\) PFOA ажыроо ылдамдыгын билдирет. Булакта \(u_0=Q/(\phi A)\) деп аныкталат; бул жерде \(Q\) көлөмдүк агым, \(\phi\) катмардын көзөнөктүүлүгү жана \(A\) катмардын кесилиш аянты.

Математикалык жактан оң тараптагы биринчи мүчө концентрация профилинин дисперсия менен жайылышын, экинчи мүчө агым менен адвективдүү ташылууну, үчүнчү мүчө химиялык жоготууну билдирет. Ошондуктан модель химиялык кинетикага гана эмес, реактор ичиндеги ташылууга да көз каранды.

Теңдеме 3: Тышкы рециркуляция резервуары

\[ \frac{dC_T}{dt} = \frac{Q}{V_T} \left[C_P(t,z=L)-C_T\right] \qquad (3) \]

\(C_T\) тышкы резервуардагы PFOA концентрациясы, \(V_T\) резервуардагы суюктуктун көлөмү. Реактордун чыгышы менен жакшы аралашкан резервуардын ортосундагы концентрация айырмасы резервуар концентрациясынын убакыт боюнча кандай ылдамдыкта өзгөрөрүн аныктайт.

Теңдеме 4: Көрүнгөн биринчи тартиптеги реакция

\[ r_P=k_r C_P \qquad (4) \]

\(k_r\) — бирдиги s\(^{-1}\) болгон көрүнгөн биринчи тартиптеги кинетикалык туруктуу. “Көрүнгөн” деген сөз маанилүү: бул туруктуу бир гана фундаменталдык молекулалык реакциянын ылдамдык туруктуусу катары эмес, эксперименттик түзүлүштүн жана фотокаталитикалык процесстин байкалган жалпы жүрүм-турумун чагылдырган эффективдүү параметр катары колдонулган.

Теңдеме 5 жана 6: Гидродинамикалык дисперсия

Толтургучтуу реактор үчүн:

\[ D_L=\frac{D_{mp}}{F\phi}+a_Lu_0 \qquad (5) \]

Бул жерде \(D_{mp}\) булгоочунун молекулалык диффузия коэффициенти, \(F\) электрдик түзүлүү фактору жана \(a_L\) узунунан дисперсия узундугу.

Толтургуч материалы жок фотолиз экспериментинде шакек сымал геометрия аралыгы

\[ b=\frac{D_2-D_1}{2} \]

болгон эки параллелдүү пластина катары жакындатылып, Taylor түрүндөгү дисперсия туюнтмасы колдонулган:

\[ D_L=D_{mp}+\frac{u_0^2b^2}{210D_{mp}} \qquad (6) \]

Бул теңдемеде агым ылдамдыгы өскөн сайын экинчи мүчө \(u_0^2\) менен өсөт; башкача айтканда, модель агымдан келип чыккан дисперсия ылдамдык менен сызыктуу эмес түрдө көбөйүшү мүмкүн экенин чагылдырат.

Баштапкы жана чек аралык шарттар

\[ C_P(t=0,x)=C_{P0} \qquad (7a) \]

\[ C_T(t=0)=C_{P0} \qquad (7b) \]

\[ C_P(t,x=0)=C_T(t) \qquad (8a) \]

\[ \frac{\partial C_P}{\partial x}(t,x=L_e)=0 \qquad (8b) \]

Башында реактор менен резервуар бирдей \(C_{P0}\) PFOA концентрациясына ээ. Кириш концентрациясы тышкы резервуардын концентрациясына теңделет. Реактор чыгышындагы нөлдүк градиент шарты моделдин чыгыш чек арасындагы октук концентрация туундусун нөл деп кабыл алат.

Athena Visual Studio 14 жана Байес баалоосу колдонулуп, сандык чечим эксперименттик резервуар концентрацияларына ылайыкташтырылган жана \(k_r\) тескери моделдөө менен бааланган.

Tanks-in-Series Модели Озондоону Кантип Чагылдырат?

Tanks-in-series модели (TSM) озондоо колоннасындагы үзгүлтүксүз мейкиндиктик газ-суюктук системасын бири-бири менен байланышкан, жакшы аралашкан газ жана суюктук клеткалары катары жакындатат; модель газ фазасында озондун ташылышын, газдан суюктукка озон өтүшүн, эриген озондун ажырашын, PFOAнын түз кычкылданышын жана озондун ажыроо продуктулары пайда кылган кыйыр кычкылданууну бирге чечет.

Озондун ажыроосунда колдонулган реакциялар

\[ O_3+OH^- \rightarrow HO_2^-+O_2 \qquad (9a) \]

\[ O_3+HO_2^- \rightarrow OH^{\bullet}+O_2^{\bullet-}+O_2 \qquad (9b) \]

\[ O_3+O_2^{\bullet-} \rightarrow O_3^{\bullet-}+O_2 \qquad (9c) \]

\[ O_3+OH^{\bullet} \rightarrow HO_2^{\bullet}+O_2 \qquad (9d) \]

\[ O_3^{\bullet-}+H_2O \leftrightarrow O_2+OH^{\bullet}+OH^- \qquad (9e) \]

\[ O_3+H_2O \rightarrow 2OH^{\bullet}+O_2 \qquad (9f) \]

\[ O_3+HO_2^{\bullet} \rightarrow 2O_2+OH^{\bullet} \qquad (9g) \]

\[ 2HO_2^{\bullet} \rightarrow H_2O_2+O_2 \qquad (9h) \]

Булак моделде көп сандагы кыска же узак өмүрлүү озон ажыроо продуктуларын өз-өзүнчө түр катары чечүүнүн ордуна алардын жалпы таасирин \(C_R\) концентрациялуу “псевдо-компонент” менен чагылдырат. Демек, \(C_R\) белгилүү бир жалгыз молекула эмес; ал кыйыр PFOA кычкылдануусуна салым кошкон озон ажыроо продуктуларын жалпылап билдирген модель өзгөрмөсү.

Теңдеме 10: Газ фазасындагы озон балансы

\[ \frac{dC_{O_3,j}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,j-1}^{g}-C_{O_3,j}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La (1+\varepsilon_{f,k}) \left(HeC_{O_3,j}^{g}-C_{O_3,k}^{l}\right) \qquad (10) \]

Булакта \(IP=n_G/n_L=2\) жана \(k=j/IP\) деп аныкталган. Биринчи мүчө газ резервуарларынын ортосундагы озон ташылышын, экинчи мүчө газдан суюктукка масса өтүшүн билдирет. \(K_La\) жалпы газ-суюктук озон масса өтүү коэффициенти, \(He\) Henry мыйзамынын коэффициенти.

Теңдеме 11: Henry коэффициенти

\[ He= \frac{R_gT} {\exp\left(-2297/T+2.659S_I-688S_I/T+12.19\right)} \qquad (11) \]

Булак бул байланыш менен Henry коэффициентин температура \(T\) жана эритменин иондук күчү \(S_I\) менен байланыштырган. Бул коэффициент газ фазасындагы озон концентрациясын суюктуктагы тең салмак концентрациясына байланыштырууда колдонулат.

Төмөнкү газ резервуары жана башкы боштук теңдемелери

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,in}^{g}-C_{O_3,1}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La(1+\varepsilon_{f,1}) \left(HeC_{O_3,1}^{g}-C_{O_3,1}^{l}\right) \qquad (12) \]

\[ \frac{dC_{O_3,out}^{g}}{dt} = \frac{Q_G}{V_H} \left(C_{O_3,n_G}^{g}-C_{O_3,out}^{g}\right) \qquad (13) \]

Теңдеме 12 колоннанын төмөн жагындагы кирүүчү озонду, Теңдеме 13 болсо жогорку башкы боштуктагы газ чыгышын билдирет.

Теңдеме 14: Суюктук фазасынын тең салмак озон концентрациясы

\[ C_{O_3,i}^{l,*} = \frac{1}{IP} \sum_{m=(i-1)IP+1}^{IP} HeC_{O_3,m}^{g} \qquad (14) \]

Бул туюнтма тиешелүү суюктук резервуары менен байланыштагы газ клеткаларынан эсептелген тең салмактагы эриген озон концентрациясын билдирет.

Теңдеме 15–19: Эриген озон жана түз кычкылдануу

\[ \frac{dC_{O_3,i}^{l}}{dt} = K_La_L(C_{O_3,i}^{l,*}-C_{O_3,i}^{l}) +r_{O_3,i} +\alpha_Dr_{PD,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i-1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i+1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) \qquad (15) \]

Теңдеме 15 эриген озондун өзгөрүшүн газ-суюктук өтүшү, озондун өзүнүн ажырашы, PFOAнын түз кычкылдануусунда сарпталган озон жана суюктук клеткаларынын ортосундагы кайра аралашуу менен бирге чагылдырат. \(\alpha_D\) түз PFOA ажыроо ылдамдыгынын ар бирдигине сарпталган озон көлөмүн билдирген модель параметри.

\[ r_{O_3,i} = -fk_{O_3,1}e^{-4964/T}C_{O_3,i}^{l} -fk_{O_3,2}e^{-10130/T} (C_{O_3,i}^{l})^{3/2} [OH^-]_i^{1/2} \qquad (16) \]

\(f\) реалдуу озон ажыроо ылдамдыгынын теориялык ажыроо ылдамдыгына катышы. Теңдеме температура менен гидроксид ионунун концентрациясынын озон ажыроосуна таасирин моделде камтыйт.

\[ r_{PD,i} = -k_{PD}C_{O_3,i}^{l} (C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (17) \]

\(r_{PD,i}\) түз PFOA кычкылдануу ылдамдыгы. \(k_{PD}\) түз реакциянын кинетикалык туруктуусу, \(C_{P,eq}\) болсо модель жете албаган же жакындай алган төмөнкү PFOA концентрация чеги катары колдонгон туруктуу абал концентрациясы. Терс белги PFOA сарпталышын көрсөтөт.

Төмөнкү суюктук резервуары үчүн:

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,1}^{l,*}-C_{O_3,1}^{l}) +r_{O_3,1} +\alpha_Dr_{PD,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,2}^{l}-C_{O_3,1}^{l}) \qquad (18) \]

Жогорку суюктук резервуары үчүн:

\[ \frac{dC_{O_3,n_L}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,n_L}^{l,*}-C_{O_3,n_L}^{l}) +r_{O_3,n_L} +\alpha_Dr_{PD,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,n_L-1}^{l}-C_{O_3,n_L}^{l}) \qquad (19) \]

Теңдеме 20: Кыйыр PFOA кычкылдануусу

\[ r_{PI,i} = -k_{PI}C_{R,i}(C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (20) \]

\(C_R\) озон ажыроо продуктуларынын жалпы псевдо-компонент концентрациясы. \(k_{PI}\) кыйыр кычкылдануунун кинетикалык туруктуусу. Ошентип модель түз эриген озон чабуулун жана озон ажыроо продуктулары аркылуу жүргөн жолду өзүнчө параметрлер менен чече алат.

Теңдеме 21–23: Реактивдүү псевдо-компонент баланстары

\[ \frac{dC_{R,i}}{dt} = -r_{O_3,i} +\alpha_Ir_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i-1}-C_{R,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i+1}-C_{R,i}) \qquad (21) \]

\[ \frac{dC_{R,1}}{dt} = -r_{O_3,1} +\alpha_Ir_{PI,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,2}-C_{R,1}) \qquad (22) \]

\[ \frac{dC_{R,n_L}}{dt} = -r_{O_3,n_L} +\alpha_Ir_{PI,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,n_L-1}-C_{R,n_L}) \qquad (23) \]

\(\alpha_I\) кыйыр PFOA ажыроо ылдамдыгынын ар бирдигине сарпталган псевдо-компонент көлөмүн билдирет. Бул үч теңдеме ички суюктук резервуары, төмөнкү резервуар жана жогорку резервуар үчүн өзүнчө чек аралык учурларды аныктайт.

Теңдеме 24–26: Суюктук резервуарларындагы PFOA баланстары

\[ \frac{dC_{P,i}}{dt} = r_{PD,i}+r_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i-1}-C_{P,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i+1}-C_{P,i}) \qquad (24) \]

\[ \frac{dC_{P,1}}{dt} = r_{PD,1}+r_{ID,1} +\frac{Q_L}{V_L/N_L}(C_{P,2}-C_{P,1}) \qquad (25) \]

\[ \frac{dC_{P,n_L}}{dt} = r_{PD,n_L}+r_{ID,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,n_L-1}-C_{P,n_L}) \qquad (26) \]

Булакка берилгендик эскертүүсү: Булак PDFнин Теңдеме 25 жана 26 басмасында кыйыр реакция мүчөсү \(r_{ID}\) түрүндө көрүнөт; мурунку аныктамада колдонулган кыйыр PFOA кычкылдануу мүчөсү болсо \(r_{PI}\). Бул мүмкүн болгон символдук дал келбестик бул жерде унчукпай өзгөртүлгөн эмес, булак басмасындагы форма сакталган.

TSMде тескери моделдөө менен алты негизги белгисиз параметр бааланган: \(C_{P,eq}\), \(f\), \(k_{PD}\), \(k_{PI}\), \(\alpha_D\) жана \(\alpha_I\). Athena Visual Studio 14түн Байес баалоо модулу бардык үлгү алуу убакыттарындагы PFOA жана эриген озон концентрацияларына бир убакта туура келе турган параметрлерди издөө үчүн колдонулган.

Менчик энергия сарпталышы

Изилдөөнүн энергия метрикасы \(E_m\) — чыгарылган PFOAнын бирдик массасына сарпталган электр энергиясы жана kWh/mg-PFOA бирдигинде билдирилген. Насос, озон генератору жана UV лампанын кубаттуулуктары өз-өзүнчө EcoSavers JGQ01S-01 16 A/3680 W энергия өлчөгүч менен өлчөнгөн. Бул метрика жалпы электр сарпталышын гана эмес, ошол эле энергия канча PFOA чыгарууга туура келгенин баалоого жардам берет.

Теңдеме 27: Дефторлоо даражасы

\[ d_f= \frac{C_FMW_{PFOA}} {n_F(C_{P0}-C_{PT})MW_F} \qquad (27) \]

\(d_f\) ажыратылган PFOA массасында башында болгон фтордун канча бөлүгү эркин \(F^-\) ионуна айланганын билдирет. \(C_F\) эксперимент аягындагы фторид концентрациясы, \(C_{PT}\) акыркы PFOA концентрациясы, \(MW_{PFOA}\) жана \(MW_F\) молекула/масса мүчөлөрү, ал эми \(n_F=15\) PFOA молекуласындагы фтор атомдорунун саны.

Бул метрика PFOA баштапкы молекула катары гана жоголгон-жоголбогонун эмес, көмүртек-фтор түзүмүндөгү фтор канчалык деңгээлде бошонгонун түшүнүүгө аракет кылат. Бирок булак колдонулган фторид сенсорундагы тоскоолдук мүмкүнчүлүгүнөн улам \(d_f\) маанилери олуттуу белгисиздик камтырын ачык белгилейт.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Фотокатализатор беттеринин морфологиясы

SEM сүрөттөрүндө ZnO-DN бетиндеги ZnO нанобөлүкчөлөрүнүн орточо диаметри болжол менен \(135\pm30\) nm деп билдирилген. Темир кошулган ZnO системасында болсо бетте жыш нанотүтүк сымал “токой” морфологиясы жана бул түзүмдөрдүн үстүндө болжол менен 5–10 nm өлчөмдөгү өтө майда нанобөлүкчөлөр байкалган.

Катализаторлор узак убакыт колдонулгандан кийин жогорку катмарлардагы нанобөлүкчөлөр агымдан келип чыккан жылышуу чыңалууларынан улам беттен ажырап, бөлүкчө тыгыздыгы азайышы мүмкүн экени байкалган. Изилдөөчүлөр фотокаталитикалык активдүүлүктөгү карылык таасирин ушул физикалык өзгөрүү менен бирге талкуулашат.

Фотокатализ жана фотолиз үчүн кинетикалык жыйынтыктар

Булак ичиндеги көрсөтүү боюнча эскертүү: Макаланын 3-таблицасында бир тилке \(R^2\) деп белгиленген; ошол эле текст бул чоңдук “residuals суммасы” менен бирге бааланып, төмөнүрөөк маани жакшыраак дал келүүнү билдирерин айтат. Бул колдонуу классикалык аныктоо коэффициенти \(R^2\)нин “1ге жакындаган сайын дал келүү жакшырат” деген чечмелөөсүнө туура келбейт. Verianla бул жерде символдун атын өзгөртпөйт же булакты унчукпай оңдобойт; окурман бул булак ичиндеги колдонуу классикалык \(R^2\) менен чаташтырылбашы керектиги тууралуу гана эскертилет.

Эң жогорку көрүнгөн кинетикалык туруктуу жаңы ZnO-DN экспериментинде \(6.335\times10^{-6}\) s\(^{-1}\) деп бааланган. Ошол эле эксперимент болжол менен %92,6 PFOA чыгарууга жеткен. Жаңы Fe-ZnO-SL системасында чыгаруу %61, бааланган кинетикалык туруктуу \(2.393\times10^{-6}\) s\(^{-1}\).

UV жарыгы күйгүзүлбөгөн Fe-ZnO-SL-NoUV экспериментинде PFOA концентрациясынын маанилүү өзгөрүшү байкалбаганы изилдөөчүлөрдүн изилденген концентрацияларда PFOAнын Fe-ZnO бетине гана сорбциясы эске алынгыс деген чечмелөөсүнө негиз болгон.

Карыланган катализаторлордо натыйжалуулук жалпысынан азайган. Бирок 350 саат колдонулган Fe-ZnO-SL системасына нымдалган аба берилгенде натыйжалуулук жогорулаганы байкалып, булак муну кычкылдандыруучу түрлөрдүн концентрациясынын өсүшү менен байланыштырган.

ZnO-DN катализатору жалпы 250 саат колдонулгандан кийин ZnO-DN-Ag2 тестинде 20 күн бою кайра колдонулган. MBAS ыкмасы менен өлчөнгөн баштапкы жана акыркы PFOA концентрациялары тиешелүүлүгүнө жараша 8,56 жана 2,06 mg/L; UHPLC-HRMS менен 8,4 жана 1,9 mg/L болгон. Баштапкы четтөө %1,8, акыркы четтөө %7,8. Булак бул жыйынтыктарды MBAS ыкмасын реакция системасында колдонууга болору жагынан оң баалайт.

Фотокатализде энергия сарпталышы жана дефторлоо

Фотокаталитикалык эксперименттердин баштапкы сааттарында ажыраган PFOA көлөмү аз болгондуктан, чыгарылган PFOAнын бирдигине энергия сарпталышы жогору көрүнөт. Убакыт өткөн сайын PFOA ажырагандыктан \(E_m\) төмөндөп, кийинки убактарда туруктуураак маанилерге жакындаган.

ZnO-DN жана ZnO-DN-Ag чыгаруу жана энергия сарпталышы бирге бааланганда эң жакшы натыйжа көрсөткөн системалар. Изилдөөнүн жыйынтык тыянагына ылайык, жаңы ZnO-DN болжол менен %93 чыгаруу жана болжол менен 0,19 kWh/mg-PFOA; карыланган ZnO-DN-Ag болсо болжол менен %70 чыгаруу жана болжол менен 0,11 kWh/mg-PFOA деңгээлинде.

Дефторлоо боюнча көрүнүш башкача. Булак фотолиз эксперименттеринде эсептелген дефторлоо жогору, фотокаталитикалык эксперименттерде болсо төмөн экенин билдирет. Бирок фторид сенсору башка иондордон таасирлениши мүмкүн болгондуктан бул жыйынтыктар чоң белгисиздикти камтыйт. Изилдөөчүлөр ишенимдүүрөөк өлчөө үчүн ион хроматографиясы сыяктуу ыкмалар керек экенин белгилешет.

Озондоо эксперименттеринин кайталануучулугу жана белгисиздиги

Болжол менен 50 mg/L баштапкы PFOA концентрациясы жана 0,1 L/мүн газ агымында болжол менен 5, 10 жана 20 g/m³ озон концентрациялары менен эксперименттер үч жолу кайталанган. Булак PFOA чыгаруудагы белгисиздик эриген озон өлчөөсүндөгү белгисиздик менен бирге көбөйөрүн жана жогорураак берилген озон концентрацияларында бул таралуу кеңейерин билдирет.

Мунун себеби көзөмөлдөнгөн газ агымы, суюктук көлөмү, реактор өлчөмдөрү жана кириш озон концентрациясы гана эмес. Көбүкчөнүн өлчөмү жана тыгыздыгы, колоннадагы агым режими, газ-суюктук дисперсиясы, кириш озондогу термелүүлөр жана эриген озондун ажыроо ылдамдыгы сыяктуу көзөмөлдөө кыйыныраак факторлор да эриген озон концентрациясын аныктайт.

Түз жана кыйыр озон кычкылдануусу

Төмөн газ агымы жана жогорку баштапкы PFOA концентрациясында биринчи алты саатта чыгаруу көпчүлүк эксперименттерде %50дөн төмөн калган; өтө жогорку озон концентрациясындагы бир шартта болжол менен %57ге жеткен. Модель эрте убактарда түз озон кычкылдануусу басымдуу экенин; \(C_R\) менен берилген озон ажыроо продуктулары убакыт өтүшү менен топтолгондо кеч убакта кыйыр кычкылдануу басымдуу болоорун көрсөтөт.

0,2 L/мүн сыяктуу жогорураак газ агымы жана болжол менен 10 mg/L төмөн баштапкы PFOA концентрациясында 6 сааттык чыгаруу озон концентрациясы көбөйгөн сайын болжол менен %43төн %48ге чейин жогорулаган. Газ агымы 0,1 L/мүн болгондо газ көбүкчөлөрүнүн реактордо калуу убактысы узарып, айрым төмөн баштапкы PFOA эксперименттеринде жогорураак чыгарууга жетишилген.

Болжол менен 10 mg/L баштапкы PFOA жана 0,1 L/мүн газ агымында булак 6 сааттын аягында болжол менен 6 g/m³ озондо %78, болжол менен 11 g/m³ озондо %74 жана болжол менен 45 g/m³ озондо %70 чыгарууну билдирет. Болжол менен 21 g/m³ шартында 6 саатта төмөнүрөөк жыйынтык байкалган; ошол эле эксперимент 12 саатка узартылганда чыгаруу дээрлик эки эсеге жакындаган. Изилдөөчүлөр бул кечигүүнү озондоо процессиндеги көзөмөлдөө кыйын факторлор менен байланыштырышат.

MBAS жана UHPLC-HRMS салыштыруусу

Бул салыштырууда MBAS менен UHPLC-HRMS ортосундагы четтөө башында %1,6–10,8, эксперименттин аягында %11,1–17,6 аралыгында. Ошондуктан MBAS булакта тез жана арзан көзөмөлдөө ыкмасы катары колдонууга жарактуу деп табылганы менен, эки ыкма так эле бирдей сезгичтикти бербейт жана четтөө процесс узактыгы менен өсүшү мүмкүн.

Озондоодо дефторлоо

Булак 5-таблицада баштапкы концентрацияны g/m³ түрүндө көрсөтөт; макаланын негизги текстинде ошол эле эксперименттик топтор болжол менен 10 жана 50 mg/L деп берилген. Суу үчүн 1 mg/L сан жагынан 1 g/m³гө барабар болгондуктан, бул эки көрсөтүү сан жагынан бирдей. Булак озон концентрациясы жогорулаган сайын эсептелген дефторлоо жалпысынан өсөрүн белгилейт; бирок фторид сенсорунун белгисиздиги бул жыйынтыктардын тактыгына чектөө коёт.

TSM параметрлерин чечмелөө

Түз PFOA кычкылдануусу үчүн бааланган \(k_{PD}\) маанилери булакта болжол менен \(10^{-7}\)ден \(10^{-4}\)кө чейинки аралыкта берилген жана эң жогорку маанилер төмөн озон концентрациясы менен төмөн баштапкы PFOA шарттарында байкалган. \(C_{P,eq}\) баштапкы PFOA концентрациясы менен өсүп, кириш озон концентрациясына салыштырмалуу алсыз көз карандылык көрсөткөн.

\(\alpha_D\) жогорку газ агымы жана кыска газ калуу убактысы болгон айрым шарттарда гана нөлдөн ачык айырмалуу деп бааланган. \(f\), башкача айтканда реалдуу озон ажыроо ылдамдыгынын теориялык ылдамдыкка катышы, кириш озон концентрациясы жогорулаган сайын азаюу тенденциясын көрсөткөн.

Кыйыр кычкылдануу туруктуусу \(k_{PI}\) абдан кең параметр аралыгында өзгөргөн жана булак эң жогорку маанилер жогорку баштапкы PFOA концентрацияларында байкалганын билдирет. Авторлордун модель чечмелөөсү ашыкча PFOA кеч убакта көбөйгөн озон ажыроо продуктулары менен кыйыр реакцияга кире алары жөнүндө. Бул моделге негизделген чечмелөө; ар бир конкреттүү радикал түрү экспериментте өзүнчө өлчөнгөн дегенди билдирбейт.

Озондоодо энергия сарпталышы

Алты сааттык озондоонун аягында болжол менен 50 mg/L баштапкы PFOA концентрациясында менчик энергия сарпталышы болжол менен 0,075–0,085 kWh/mg-PFOA деңгээлинде. Болжол менен 10 mg/L баштапкы PFOA концентрациясында болсо болжол менен 0,15–0,50 kWh/mg-PFOA аралыгына көтөрүлгөн. Ошондуктан ошол эле реактордо чыгарылган булгоочунун бирдик массасына энергия метрикасы баштапкы булгоочу массасына күчтүү көз каранды.

Кыска чынжырлуу PFAS жана TFA пайда болушу

UHPLC-HRMS максаттуу анализинде перфторгептан кислотасы (PFHpA), перфторгексан кислотасы (PFHxA) жана перфторпентан кислотасы (PFPeA) фотокатализ жана озондоодон кийинки үлгүлөрдө аныкталган. Иштетилбеген эталон үлгүлөрдө бул продуктулар табылган эмес. Максаттуу ыкмага киргизилген перфторбутан кислотасы (PFBA) болсо аныкталган эмес.

PFHpA эң жогорку концентрациядагы кыска чынжырлуу аралык продукт болгон. Булак фотокатализде болжол менен 10–30 µg/L, озондоодо болжол менен 3–10 µg/L PFHpA деңгээлдерин билдирип, булар эксперименттин аягында калган PFOA концентрацияларынан болжол менен эки тартип төмөн экенин белгилейт.

Максаттан тышкаркы анализде үч озондоо экспериментинин аягында ар башка ишеним деңгээлдеринде жалпы 13 PFAS конгенери аныкталган. Эң ишенимдүү аныктоолор PFHpA, PFHxA жана PFPeA сыяктуу перфторкарбон кислоталары. Калган PFOA озондоо үлгүлөрүндө эң чоң пик бойдон калган.

Трифторуксус кислотасы (TFA) максаттан тышкаркы анализде экинчи эң чоң пик катары байкалып, изилдөөчүлөр тарабынан озондоодогу негизги PFOA ажыроо кошумча продукту катары чечмеленген. Из өлчөмдөрдө 2H-перфтороктан кислотасына жана 3H-перфторбутан кислотасына окшош жарым-жартылай фторлонгон аралык продуктулар да билдирилген.

Бул жыйынтык өтө маанилүү: баштапкы PFOA концентрациясынын азайышы өзүнөн-өзү толук минералдашуу дегенди билдирбейт. Негизги молекуланын бир бөлүгү кыскараак чынжырлуу фторлонгон продуктуларга айланышы мүмкүн. Изилдөөнүн келечектеги иштер бөлүмүндө да ошондуктан калган PFAS жана кошумча продуктуларды толук чыгаруу керектиги баса белгиленет.

Эки ыкманын түз натыйжалуулук салыштыруусу

Булак ичиндеги ырааттуулук эскертүүсү: Булак 6-таблицанын фотокатализ бөлүмүндөгү айрым \(C_{P0}\) маанилери 2-таблица жана 3-таблицадагы баштапкы концентрациялар менен бирдей эмес. Мисалы, ZnO-DN үчүн 2 жана 3-таблицада 27,1 mg/L берилсе, 6-таблицада 25,1 mg/L көрсөтүлгөн; Fe-ZnO-SL үчүн да 2 жана 3-таблицада 42,1 mg/L, 6-таблицада 25,7 mg/L жазылган. Мындан тышкары 6-таблицадагы \(V_R+V_T\) тилкеси басмада “L” деп белгиленгенине карабастан 250, 450 жана 550 маанилерин көрсөтөт; мурунку эксперименттик таблица жана текст бул көлөмдөрдү mL деңгээлинде аныктайт. Verianla бул айырмачылыктарды өз алдынча оңдобойт жана кайсы сан авторлордун акыркы тандоосу экендиги тууралуу булакта жок божомол чыгарбайт. Жогорудагы 6-таблица маанилери булакта басылган түрүндө берилди.

Булак авторлорунун жалпы салыштыруусуна ылайык, фотокатализ максималдуу чыгарууда озондоодон жогорку жыйынтык берген: болжол менен %93кө каршы болжол менен %78. Бирок озондоо сааттар масштабында, фотокатализ болсо күндөр масштабында жүргөн. Эң жакшы шарттарда энергия сарпталышы эки процесстин ортосунда бирдей тартипте; бирок менчик энергия метрикасы эксперимент көлөмүнө жана баштапкы булгоочу массасына күчтүү көз каранды.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• Иммобилизацияланган ZnO негизиндеги фотокатализ изилденген жогорку PFOA концентрацияларында болжол менен %70–93кө чейин чыгаруу камсыздай алган; бирок процесс жай.
• Катализатордун карылыгы фотокаталитикалык натыйжалуулукту азайтышы мүмкүн.
• Нымдалган аба инъекциясы изилденген карыланган Fe-ZnO системасында натыйжалуулукту жогорулаткан.
• Озондоо чөйрө pHында болжол менен %30–78 PFOA чыгарууну камсыздаган жана жыйынтыктар газ агымына, баштапкы PFOA концентрациясына жана кириш озон концентрациясына көз каранды.
• TSM жыйынтыктары эрте/орто убакта түз озон кычкылдануусу, кеч убакта болсо кыйыр кычкылдануу салымынын өсүшү менен шайкеш.
• MBAS жана UHPLC-HRMS жыйынтыктары салыштырылуучу тенденцияларды берген, бирок алардын ортосундагы четтөө убакыт өткөн сайын өскөн.
• PFHpA, PFHxA жана PFPeA кыска чынжырлуу аралык продуктулары аныкталган.
• Озондоодон кийин TFA негизги кошумча продукт катары аныкталган.
• PFOA чыгаруу толук дефторлоо дегенди билдирбейт.

Изилдөө колдобогон жыйынтыктар

• Изилдөө бардык PFAS түрлөрү толугу менен жок кылынганын көрсөтпөйт.
• PFOAнын азайышы бардык органикалык фтор зыянсыз органикалык эмес фторидге айланганын далилдебейт.
• Эксперименттер чыныгы ичүүчү суу тармагында же толук масштабдуу өнөр жай жайында жүргүзүлгөн эмес.
• 10–50 mg/L эксперимент жыйынтыктарын айлана-чөйрөдөгү кыйла төмөн PFOA концентрацияларына түздөн-түз жалпылоого болбойт.
• Моделдеги \(C_R\) өзгөрмөсү белгилүү бир радикал түрүнүн түз өлчөөсү эмес; көптөгөн озон ажыроо продуктуларынын жалпы псевдо-компоненти.
• Фторид сенсорунан эсептелген дефторлоо маанилери жогорку тактыктагы эталон өлчөөлөр эмес.
• Изилдөө пайда болгон бардык кошумча продуктулардын токсикологиялык коопсуздугун көрсөтпөйт.

Изилдөөнүн маанилүү чектөөлөрү

Фотокатализ эксперименттери узакка созулуп, өтө ар түрдүү катализатор шарттары сыналгандыктан эксперимент кайталанууларынын саны чектелүү калган. Озондоо тарабында эриген озон көбүкчө өлчөмү, көбүк пайда болушу, газ-суюктук аралашуусу жана кириш озондогу термелүүлөр сыяктуу толук көзөмөлдөө мүмкүн болбогон факторлордон таасирленген.

MBAS ыкмасы UHPLC-HRMSтей селективдүү эмес жана процесс жүргөн сайын эки ыкманын ортосундагы айырма көбөйүшү мүмкүн. Фторид сенсорунун иондук тоскоолдуктарга сезгичтиги дефторлоо эсебине кошумча белгисиздик алып келет.

Эксперименттер салыштырмалуу жогорку PFOA концентрацияларында жана көзөмөлдөнгөн лабораториялык эритмелерде жүргүзүлгөн. Ошондуктан төмөн экологиялык концентрациялар, татаал чыныгы суу матрицалары, үзгүлтүксүз өнөр жай агымдары, узак мөөнөттүү эксплуатациялык чыгымдар жана масштабды чоңойтуу натыйжалуулугу бул изилдөө менен түздөн-түз ырасталган эмес.

Келечектеги изилдөө багыты

Авторлор иммобилизацияланган ZnO фотокатализин энергия жагынан салыштырмалуу үнөмдүү, бирок жай; озондоону болсо тез, бирок энергияга жана процесс параметрлерине сезгичирээк деп баалашат. Бул эки ыкманы фотокаталитикалык озондоо түрүндө бириктирүү процесс убактысын жана энергия талабын азайтышы мүмкүн болгон изилдөө багыты катары сунушталат.

Ошол эле учурда эки процесстин жалпы көйгөйү чектелүү дефторлоо жана кыска чынжырлуу фторлонгон кошумча продуктулардын пайда болушу. Ошондуктан булак өркүндөтүлгөн кычкылданууга гана таянбастан, гибриддик өркүндөтүлгөн кычкылдануу процесстерин калган булгоочуларды кармай ала турган функционалдык адсорбенттер менен удаалаш бириктирген системаларды изилдөөнү сунуштайт. Бул келечектеги изилдөө сунушу; учурдагы эксперименттер мындай гибрид системаны ырастаган дегенди билдирбейт.

Булак жана Ыкма Эскертүүсү

Түп нуска аталышы: Remediation of water from perfluorooctanoic acid (PFOA) with ozonation and photocatalysis: Experimental studies and numerical modeling

Авторлор: Anastasios Melitsiotis; Konstantinos Christodoulis; Michalis Karavasilis; Nadia Bali; Maria Theodoropoulou; Masho Hilawie Belay; Davide Rotondo; Elisa Robotti; Emilio Marengo; Francesco Dondero; Christos D. Tsakiroglou.

Жооптуу автор: Christos D. Tsakiroglou.

Мекемелер: Foundation for Research and Technology Hellas, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Patras, Греция; University of Patras, Department of Physics, Patras, Греция; University of Patras, Department of Chemistry, Patras, Греция; Department of Science and Technological Innovation, Università del Piemonte Orientale, Alessandria, Италия.

Тең салым: Булак макалада тең биринчи авторлук же тең салым белгиси көрсөтүлгөн эмес.

Журнал: Process Safety and Environmental Protection.

Том / макала номери: 201 (2025), 107477.

DOI: 10.1016/j.psep.2025.107477

Басмакана: Elsevier Ltd, Institution of Chemical Engineers атынан.

Жарыя түрү: Изилдөө макаласы; рецензияланган журналдык басылма.

Даталар: Жөнөтүлгөн 12-май 2025; кайра каралган версия 9-июнь 2025; кабыл алынган 17-июнь 2025; онлайн жарыяланган 18-июнь 2025.

Лицензия: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Каржылоо: Изилдөө Европа Комиссиясы колдогон Grant Agreement 101037509 — SCENARIOS — H2020-LC-GD-2020 / H2020-LC-GD-2020-3 алкагында жүргүзүлгөн. Долбоордун аталышы “Strategies for health protection, pollution Control and Elimination of Next generAtion RefractIve Organic chemicals from the Soil, vadose zone and water”, кыскартылышы SCENARIOS.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор изилдөөгө таасир бериши мүмкүн болгон белгилүү финансылык кызыкчылык же жеке мамиле жок экенин билдиришкен.

Кошумча маалымат: Макалага тиешелүү Supplementary Information DOIнин онлайн версиясында берилет. Негизги PDFде өзүнчө “Data Availability” билдирүүсү жок.

CRediT салымдары: Davide Rotondo: валидация, формалдык талдоо. Masho Hilawie Belay: формалдык талдоо, маалыматтарды курациялоо. Maria Theodoropoulou: визуалдаштыруу, валидация, кеңеш берүү/көзөмөл, методология. Nadia Bali: валидация, программалык камсыздоо. Francesco Dondero: валидация, ресурстар, долбоорду башкаруу. Emilio Marengo: формалдык талдоо. Elisa Robotti: валидация, маалыматтарды курациялоо. Michalis Karavasilis: визуалдаштыруу, методология. Konstantinos Christodoulis: визуалдаштыруу, изилдөө. Anastasios Melitsiotis: алгачкы долбоорду жазуу, визуалдаштыруу, методология, изилдөө, формалдык талдоо, маалыматтарды курациялоо, концептуалдаштыруу. Christos D. Tsakiroglou: карап чыгуу жана редакциялоо, кеңеш берүү/көзөмөл, программалык камсыздоо, долбоорду башкаруу, методология, концептуалдаштыруу.

Негизги методологиялык чек: Изилдөө лабораториялык масштабда, жогорку баштапкы PFOA концентрацияларында жана көзөмөлдөнгөн эксперименттик шарттарда жүргүзүлгөн. PFOAнын азайышы толук минералдашууга же толук дефторлоого барабар эмес. Кыска чынжырлуу PFAS жана TFA сыяктуу кошумча продуктулар пайда болгон. Модель параметрлери эксперименттик маалыматтарга тескери моделдөө аркылуу бааланган жана айрыкча фторид өлчөөсүндө, эриген озондун жүрүм-турумунда жана айрым модель параметрлеринде белгисиздик бар.

Булак ичиндеги дал келбестиктер боюнча эскертүүлөр: (1) 3-таблицада “R²” катары көрсөтүлгөн ылайыкташуу чоңдугу текстте төмөнүрөөк маани жакшыраак дал келүү берет деп чечмеленет; классикалык аныктоо коэффициенти менен чаташтырылбашы керек. (2) 6-таблицанын фотокатализ бөлүмүндөгү айрым баштапкы PFOA маанилери 2-таблица жана 3-таблица менен дал келбейт. (3) 6-таблицада жалпы суюктук көлөмү тилкесинин бирдиги басмада “L” болуп көрүнгөнүнө карабастан 250, 450 жана 550 маанилери берилген; мурунку эксперименттик таблица жана түшүндүрүүчү текст бул көлөмдөрдү mL масштабында аныктайт. (4) Теңдеме 25 жана 26да кыйыр кычкылдануу мүчөсү \(r_{ID}\) түрүндө басылган, ал эми мурунку аныктама \(r_{PI}\). Бул пункттар Verianla тарабынан унчукпай оңдолгон эмес жана окурманга ачык билдирилген.