Perflorooktanoik asit (perfluorooctanoic acid, PFOA), bu çalışmada su ortamından ileri oksidasyon süreçleriyle giderilmeye çalışılan uzun zincirli bir perfloroalkil bileşiğidir. Araştırmacılar 10–50 mg/L düzeyindeki PFOA çözeltilerini ortam pH'sında yaklaşık 5–7,5 aralığında iki ayrı laboratuvar sistemiyle incelemiştir: 254 nm dalga boyunda 6 W UV-C lamba ve immobilize ZnO veya Fe katkılı ZnO fotokatalizörleri kullanan devridaimli fotoreaktör ile ozon bakımından zengin gazın kabarcıklar halinde verildiği yarı-kesikli ozonlama reaktörü. Deneysel derişimler MBAS-UV-Vis yöntemiyle izlenmiş, seçilmiş deneyler UHPLC-HRMS ile karşılaştırılmış; fotokataliz adveksiyon-dispersiyon-reaksiyon modeliyle, ozonlama ise iki fazlı tanks-in-series modeliyle yorumlanmıştır.

Fotokatalizde PFOA giderim verimi deney koşuluna bağlı olarak yaklaşık %22 ile %93 arasında değişmiştir. En yüksek sonuç, ZnO kaplı Duranit boncuklarıyla yapılan taze ZnO-DN deneyinde yaklaşık %92,6–93 giderimdir. Kullanılmış ZnO-DN-Ag için yaklaşık %70,5 giderim ve daha düşük özgül enerji tüketimi raporlanmıştır. Fotokatalitik süreç saatler değil günler ölçeğinde ilerlemiş; katalizörün türü, daha önce ne kadar kullanıldığı yani yaşlanması ve nemlendirilmiş hava enjeksiyonu kinetiği etkilemiştir.

Ozonlamada PFOA giderimi yaklaşık %32–78 arasında değişmiştir. Model sonuçlarına göre sürecin erken ve orta aşamalarında PFOA'nın doğrudan çözünmüş ozonla oksidasyonu daha baskınken, ilerleyen zamanda ozonun parçalanmasından oluşan reaktif türlerin temsil edildiği dolaylı oksidasyon yolu önem kazanmaktadır. Düşük başlangıç PFOA derişimi ve düşük gaz debisi en yüksek giderimlere ulaşırken, birim parçalanmış PFOA başına en düşük enerji tüketimi yüksek başlangıç PFOA derişimlerinde ölçülmüştür.

Ancak “PFOA giderildi” ifadesi “bütün organik flor tamamen zararsız son ürünlere dönüştü” anlamına gelmemektedir. Araştırmacılar hem fotokataliz hem ozonlama sırasında PFHpA, PFHxA ve PFPeA gibi daha kısa zincirli perflorokarboksilik asitleri saptamış; ozonlamanın hedef dışı analizinde trifluoroasetik asidi (TFA) başlıca yan ürün olarak tanımlamıştır. Kaynak ayrıca deflorinasyonun fotokatalizde sınırlı olduğunu ve kullanılan florür sensörü ölçümlerinde önemli belirsizlik bulunduğunu belirtmektedir. Bu nedenle çalışma bir “tam PFAS yok etme” kanıtı değil, iki ileri oksidasyon yaklaşımının laboratuvar koşullarındaki PFOA giderim kinetiğini, enerji gereksinimini ve ürün oluşumunu karşılaştıran bir çalışmadır.

PFOA Neden Bu Çalışmanın Merkezindeki Kirleticidir?

PFOA, karbon-flor bağları içeren kalıcı bir perflorokarboksilik asittir ve çalışma, klasik su arıtma yöntemlerinin PFAS türlerini tamamen ortadan kaldırmakta yetersiz kalabilmesi nedeniyle PFOA'nın parçalanmasını ileri oksidasyon süreçleriyle incelemektedir. Araştırmanın hedefi yalnız PFOA'yı sudan başka bir faza taşımak değil, kimyasal olarak parçalayabilen yöntemlerin kinetiğini, enerji gereksinimini ve oluşan ara ürünleri birlikte değerlendirmektir.

Kaynak, per- ve polifloroalkil maddelerin çevresel kararlılıkları nedeniyle sıklıkla “forever chemicals” olarak adlandırıldığını belirtmektedir. Çalışmanın problem tanımı özellikle “concentrate and destroy”, yani önce deriştirilmiş PFAS akışını oluşturup daha sonra parçalama yaklaşımıyla ilişkilidir. Araştırmacılar bu nedenle tipik içme suyu iz düzeylerinden daha yüksek, yaklaşık 10–50 mg/L PFOA derişimlerini seçmiştir.

Bu nokta yorum açısından önemlidir. Çalışmada elde edilen giderim yüzdeleri doğrudan düşük derişimli doğal içme suyuna, gerçek atıksu matrisine veya tam ölçekli arıtma tesisine taşınamaz. Deneylerin ana amacı yüksek derişimli PFOA çözeltilerinde iki ileri oksidasyon sürecinin davranışını ayrıntılı biçimde çözümlemektir.

Fotokatalitik PFOA parçalanmasının kaynakta verilen reaksiyon dizisi

Kaynak, fotokataliz sırasında valans bandında oluşan yükseltgen deliklerin PFOA benzeri perflorokarboksilat türlerinden elektron çekerek perfloroalkil radikalleri oluşturabildiğini; bu radikallerin daha sonra dekarboksilasyon, hidroksillenme, deflorinasyon ve hidroliz basamaklarıyla daha kısa zincirli ürünlere ilerleyebildiğini aşağıdaki genel reaksiyon dizisiyle açıklamaktadır.

\[ C_nF_{2n+1}COO^- + h_{vb}^{+} \rightarrow C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \qquad (1a) \]

Bu ilk adımda \(h_{vb}^{+}\), fotokatalizörün valans bandındaki oksitleyici deliği temsil eder. Perflorokarboksilat anyonu radikal biçimine dönüştürülür.

\[ C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}^{\bullet} + CO_2 \qquad (1b) \]

İkinci adım dekarboksilasyondur. Karboksil grubu karbondioksit olarak ayrılır ve perfloroalkil radikali oluşur.

\[ C_nF_{2n+1}^{\bullet} + HO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}OH \qquad (1c) \]

Kaynak özellikle önemli bir sınır koymaktadır: hidroksil radikallerinin PFOA bozunmasını başlatmakta etkisiz olduğu belirtilirken, reaksiyon başladıktan sonraki basamaklarda perfloroalkil radikalleriyle reaksiyona girebildikleri aktarılmaktadır. Dolayısıyla “OH radikali PFOA'yı doğrudan başlatıcı olarak parçalar” şeklinde basitleştirmek kaynakla uyumlu değildir.

\[ C_nF_{2n+1}OH \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COF + F^- + H^+ \qquad (1d) \]

\[ C_{n-1}F_{2n-1}COF + H_2O \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^- + F^- + 2H^+ \qquad (1e) \]

Son iki adım florür iyonu açığa çıkması ve karbon zincirinin kısalmasıyla ilişkilidir. Bu nedenle deney sonunda yalnız kalan PFOA'nın değil, serbest florürün ve kısa zincirli PFAS ürünlerinin de ölçülmesi önemlidir.

Fotokataliz ve Ozonlama Bu Çalışmada Nasıl Farklı Çalışıyor?

Fotokataliz, UV-C ışığı ile ZnO tabanlı yüzeylerin etkinleştirilmesine ve sıvının sabit yataklı fotoreaktör ile harici tank arasında sürekli devridaimine dayanırken; ozonlama, oksijenden üretilen ozonun gözenekli difüzör aracılığıyla sıvı içine kabarcıklar halinde verilmesine ve PFOA'nın hem doğrudan çözünmüş ozon hem de ozon parçalanma ürünleri üzerinden oksitlenmesine dayanır. Kaynakta fotokataliz daha yavaş fakat yüksek giderime ulaşabilen, ozonlama ise saatler ölçeğinde daha hızlı fakat işlem parametrelerine güçlü biçimde bağlı bir süreç olarak ortaya çıkmaktadır.

ZnO ve Fe katkılı ZnO fotokatalizörlerin hazırlanması

Araştırmacılar iki immobilize fotokatalizör sistemi hazırlamıştır. ZnO nanoparçacıkları 3–5 mm çaplı Duranit boncuklarına, Fe katkılı ZnO ise 5 mm çaplı soda-lime boncuklarına kaplanmıştır. Duranit malzemesi kaynakta yaklaşık %80 SiO₂ ve %20 Al₂O₃ bileşimli inert dolgu olarak tanımlanmaktadır.

ZnO-DN hazırlanırken Duranit boncukları 0,5 M HCl, kromosülfürik asit ve deiyonize suyla temizlenmiş; 0,5 M NaOH içinde 80 °C'de 30 dakika tutulmuş; ardından 0,3 M çinko asetat dihidrat öncül çözeltisiyle kaplanmıştır. Kaplı boncuklar önce BINDER fırında 80, 110 ve 140 °C basamaklarından geçirilmiş, ardından LENTON tüp fırında 430 °C'de ısıl işleme tabi tutulmuş ve kalıntı ZnO tozunu uzaklaştırmak için distile suyla yıkanmıştır.

Fe-ZnO-SL hazırlanırken soda-lime boncuklarının yüzeyi önce yoğun hidroflorik asitle 10 dakika pürüzlendirilmiş, üç kez distile suyla yıkanmış, 80 °C'de 30 dakika NaOH işlemi uygulanmış ve ardından 0,2 M çinko asetat dihidrat ile 0,05 M demir nitrat içeren öncül karışıma alınmıştır. Isıl işlem ve yıkama adımları benzer biçimde uygulanmıştır.

Fotoreaktörün deney düzeni

Fotokatalitik deneyler, yarım küresel tabanlı silindirik paslanmaz çelik sabit yatak reaktöründe yapılmıştır. Nominal gücü 6 W olan Philips UV-C lamba 254 nm dalga boyunda ışınım üretmektedir. Lamba, dış çapı \(D_1=2{,}28\) cm olan cam muhafaza içindedir; reaktör iç çapı \(D_2=4{,}68\) cm'dir. Fotokatalizör kaplı boncuklar iki yüzey arasındaki halkasal boşluğa yerleştirilmiştir.

Sıvı, Astra Pool peristaltik pompa ile fotoreaktör ile harici tank arasında sabit \(Q=30\) mL/dak debide devridaim ettirilmiş ve düzenek Friocell termostatlı inkübatörde 25 °C'de tutulmuştur. Farklı deneylerde reaktör ve tank sıvı hacimleri değiştirilmiştir.

Fotodegradasyon deney koşulları

Ozonlama düzeneği

Ozonlama deneyleri 3,6 cm iç çaplı ve 50 cm yüksekliğinde paslanmaz çelik silindirik kolonda yarı-kesikli olarak yapılmıştır. Kolona 250 mL PFOA çözeltisi yerleştirilmiştir. Saf oksijen SmartTrack 50 kütlesel gaz debi kontrol cihazıyla 0,1 veya 0,2 L/dak debide LAB2B Suez ozon jeneratörüne gönderilmiştir. Oksijen hattında yüksek verimli partikül filtresi ve silika jel kurutma kolonu kullanılmıştır. Üretilen ozon bakımından zengin gaz, kolon tabanındaki gözenekli silindirik difüzörden sıvıya verilmiştir.

Enjekte edilen gazdaki ozon derişimi BMT965 çevrimiçi analizörle izlenmiştir. Kolonda pH için Smartpat pH 2390, sıcaklık için Autosen AT011–AT014 ve redoks potansiyeli için Smartpat ORP 1590 sensörleri kullanılmıştır. Çözünmüş ozon, sıvının CS6530/T6058 sensör tutucusuna peristaltik pompayla dolaştırılmasıyla ölçülmüştür. Sensörlerin 4–20 mA sinyalleri ADAM 4561 ve ADAM 4117 veri toplama kartları üzerinden bilgisayara aktarılmıştır.

Yüksek PFOA derişimlerinde yüzey aktif davranış nedeniyle yoğun köpük oluşabildiğinden, gaz çıkışındaki sıvı kaybını önlemek için pleksiglas köpük kapanı eklenmiş ve ayrılan sıvı ikinci bir pompayla kolona geri döndürülmüştür. Ozonlama sırasında her saat 4 mL örnek alınmış; deney sonunda florür tayini için 20 mL örnek ayrılmıştır.

PFOA nasıl ölçüldü?

Ana hızlı yöntem, metilen mavisi aktif maddeler ekstraksiyonu ile UV-Vis spektrofotometrisinin birlikte kullanıldığı MBAS yöntemidir. Numuneye 2 mL 0,01 M sitrat tamponu ve 2 mL 0,001 M metilen mavisi eklenmiş; PFOA-metilen mavisi iyon çifti 20 mL kloroformla üç kez ekstrakte edilmiştir. Faz ayrımı sonrasında organik fazın absorbansı 1 cm kuvars küvette 652 nm'de Shimadzu UV-1900 UV-Vis spektrofotometreyle ölçülmüştür.

MBAS'ın reaksiyon devam eden sistemlerde güvenilirliğini sınamak ve kısa zincirli PFAS ürünlerini belirlemek için seçilmiş numuneler UHPLC-HRMS ile analiz edilmiştir. Sistem Dionex UltiMate 3000 UHPLC ile ThermoScientific Orbitrap Exploris 120 kütle spektrometresinden oluşmuştur. Hedef analizde EPA Method 533'ten uyarlanmış kurum içi doğrulanmış yöntem, izotopik seyreltme ve Strata X-AW zayıf anyon değişim kartuşuyla çevrimiçi katı faz ekstraksiyonu kullanılmıştır.

PFOA için negatif elektrosprey iyonlaşmada \([M-H]^-\) öncül iyonu \(m/z=412.9664\) nicel iyon olarak; \(m/z=368.9768\) ve \(168.9896\) ise doğrulayıcı parçalanma iyonları olarak izlenmiştir. Sekiz noktalı kalibrasyon 2,0–1000 ng/L arasında hazırlanmış ve kaynak \(R^2=0.9993\) doğrusal uyum değerini raporlamıştır. Kalite kontrol örnekleri ve blanklar kontaminasyon ile carry-over kontrolü için analize dahil edilmiştir.

Hedef dışı analizde m/z 40–600 aralığında Full MS Data Dependent Analysis uygulanmış; tam tarama 120.000, MS/MS 30.000 çözünürlükte gerçekleştirilmiş ve 10, 25 ve 50 V çarpışma enerjileri kullanılmıştır. Veriler Compound Discoverer 3.3.2 ile işlenmiştir.

Serbest florür Extech FL700 Waterproof ExStik sensörüyle ölçülmüştür. Cihaz 0,1–10 ppm aralığında kalibre edilmiş; numuneye TISAB reaktifi eklenmiş ve yaklaşık 25 saniye sonra kayıt alınmıştır. Ancak araştırmacılar başka iyonların florür sensörünü pozitif veya negatif yönde etkileyebileceğini özellikle belirtmektedir. Dolayısıyla florürden hesaplanan deflorinasyon yüzdeleri yüksek hassasiyetli kesin değerler gibi yorumlanmamalıdır.

Adveksiyon-Dispersiyon-Reaksiyon Modeli Neyi Hesaplıyor?

Adveksiyon-dispersiyon-reaksiyon modeli, fotoreaktörde çözünmüş PFOA'nın zaman ve reaktör ekseni boyunca taşınımını; akışla sürüklenme, hidrodinamik yayılma ve kimyasal parçalanmayı aynı kütle denkliği içinde temsil eder. Model daha sonra deneysel tank derişimlerine ters modelleme yoluyla uydurularak görünür birinci dereceden kinetik sabit \(k_r\) tahmin edilir.

Denklem 2: Fotoreaktörde PFOA kütle dengesi

\[ \frac{\partial C_P}{\partial t} = D_L\frac{\partial^2 C_P}{\partial x^2} -u_0\frac{\partial C_P}{\partial x} -r_P \qquad (2) \]

\(C_P(t,x)\), reaktördeki PFOA derişimidir. \(D_L\) boyuna hidrodinamik dispersiyon katsayısını, \(u_0\) ortalama gözenek hızını ve \(r_P\) PFOA parçalanma hızını temsil eder. Kaynakta \(u_0=Q/(\phi A)\) olarak tanımlanır; burada \(Q\) hacimsel debi, \(\phi\) yatak gözenekliliği ve \(A\) yatağın kesit alanıdır.

Matematiksel olarak ilk sağ taraf terimi derişim profilinin dispersiyonla yayılmasını, ikinci terim akışla advektif taşınımı, üçüncü terim ise kimyasal kaybı temsil eder. Bu nedenle model yalnız kimyasal kinetiğe değil reaktör içindeki taşınıma da bağlıdır.

Denklem 3: Harici devridaim tankı

\[ \frac{dC_T}{dt} = \frac{Q}{V_T} \left[C_P(t,z=L)-C_T\right] \qquad (3) \]

\(C_T\) harici tanktaki PFOA derişimi, \(V_T\) tank sıvı hacmidir. Reaktör çıkışı ile iyi karışmış tank arasındaki derişim farkı, tank derişiminin zamanla ne hızda değişeceğini belirler.

Denklem 4: Görünür birinci dereceden reaksiyon

\[ r_P=k_r C_P \qquad (4) \]

\(k_r\), birimi s\(^{-1}\) olan görünür birinci dereceden kinetik sabittir. “Görünür” ifadesi önemlidir: bu sabit tek bir temel moleküler reaksiyon hız sabiti olarak değil, deney düzeneğinin ve fotokatalitik sürecin gözlenen toplam davranışını temsil eden etkin parametre olarak kullanılmıştır.

Denklem 5 ve 6: Hidrodinamik dispersiyon

Dolgulu reaktör için:

\[ D_L=\frac{D_{mp}}{F\phi}+a_Lu_0 \qquad (5) \]

Burada \(D_{mp}\) kirleticinin moleküler difüzyon katsayısı, \(F\) elektriksel oluşum faktörü ve \(a_L\) boyuna dispersiyon uzunluğudur.

Dolgu malzemesi bulunmayan fotoliz deneyinde halkasal geometri, aralarındaki mesafe

\[ b=\frac{D_2-D_1}{2} \]

olan iki paralel plaka olarak yaklaşıklaştırılmış ve Taylor tipi dispersiyon ifadesi kullanılmıştır:

\[ D_L=D_{mp}+\frac{u_0^2b^2}{210D_{mp}} \qquad (6) \]

Bu denklemde akış hızı arttıkça ikinci terim \(u_0^2\) ile büyür; yani model, akış kaynaklı dispersiyonun hızla doğrusal olmayan biçimde artabileceğini temsil eder.

Başlangıç ve sınır koşulları

\[ C_P(t=0,x)=C_{P0} \qquad (7a) \]

\[ C_T(t=0)=C_{P0} \qquad (7b) \]

\[ C_P(t,x=0)=C_T(t) \qquad (8a) \]

\[ \frac{\partial C_P}{\partial x}(t,x=L_e)=0 \qquad (8b) \]

Başlangıçta reaktör ve tank aynı \(C_{P0}\) PFOA derişimindedir. Giriş derişimi harici tank derişimine eşitlenir. Reaktör çıkışındaki sıfır gradyan koşulu ise modelin çıkış sınırındaki eksenel derişim türevini sıfır kabul eder.

Athena Visual Studio 14 ve Bayesçi kestirim kullanılarak sayısal çözüm deneysel tank derişimlerine uydurulmuş ve \(k_r\) ters modelleme ile tahmin edilmiştir.

Tanks-in-Series Modeli Ozonlamayı Nasıl Temsil Ediyor?

Tanks-in-series modeli (TSM), ozonlama kolonundaki sürekli uzaysal gaz-sıvı sistemini birbiriyle bağlantılı iyi karışmış gaz ve sıvı hücreleri olarak yaklaşıklaştırır; model gaz fazındaki ozon taşınımını, gazdan sıvıya ozon transferini, çözünmüş ozon parçalanmasını, doğrudan PFOA oksidasyonunu ve ozon parçalanma ürünlerinin oluşturduğu dolaylı oksidasyonu birlikte çözer.

Ozon parçalanmasında kullanılan reaksiyonlar

\[ O_3+OH^- \rightarrow HO_2^-+O_2 \qquad (9a) \]

\[ O_3+HO_2^- \rightarrow OH^{\bullet}+O_2^{\bullet-}+O_2 \qquad (9b) \]

\[ O_3+O_2^{\bullet-} \rightarrow O_3^{\bullet-}+O_2 \qquad (9c) \]

\[ O_3+OH^{\bullet} \rightarrow HO_2^{\bullet}+O_2 \qquad (9d) \]

\[ O_3^{\bullet-}+H_2O \leftrightarrow O_2+OH^{\bullet}+OH^- \qquad (9e) \]

\[ O_3+H_2O \rightarrow 2OH^{\bullet}+O_2 \qquad (9f) \]

\[ O_3+HO_2^{\bullet} \rightarrow 2O_2+OH^{\bullet} \qquad (9g) \]

\[ 2HO_2^{\bullet} \rightarrow H_2O_2+O_2 \qquad (9h) \]

Kaynak modelde çok sayıdaki kısa veya uzun ömürlü ozon parçalanma ürününü tek tek ayrı türler halinde çözmek yerine bunların toplam etkisini \(C_R\) derişimli bir “sözde bileşen” ile temsil etmektedir. Dolayısıyla \(C_R\) belirli tek bir molekül değildir; dolaylı PFOA oksidasyonuna katkıda bulunan ozon parçalanma ürünlerini topluca temsil eden model değişkenidir.

Denklem 10: Gaz fazındaki ozon dengesi

\[ \frac{dC_{O_3,j}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,j-1}^{g}-C_{O_3,j}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La (1+\varepsilon_{f,k}) \left(HeC_{O_3,j}^{g}-C_{O_3,k}^{l}\right) \qquad (10) \]

Kaynakta \(IP=n_G/n_L=2\) ve \(k=j/IP\) olarak tanımlanmıştır. İlk terim gaz tankları arasındaki ozon taşınımını, ikinci terim gazdan sıvıya kütle aktarımını temsil eder. \(K_La\) genel gaz-sıvı ozon kütle aktarım katsayısı, \(He\) Henry yasası katsayısıdır.

Denklem 11: Henry katsayısı

\[ He= \frac{R_gT} {\exp\left(-2297/T+2.659S_I-688S_I/T+12.19\right)} \qquad (11) \]

Kaynak bu bağıntıyla Henry katsayısını sıcaklık \(T\) ve çözeltinin iyonik şiddeti \(S_I\) ile ilişkilendirir. Bu katsayı gaz fazı ozon derişiminin sıvıdaki denge derişimine bağlanmasında kullanılır.

Alt gaz tankı ve baş boşluğu denklemleri

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,in}^{g}-C_{O_3,1}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La(1+\varepsilon_{f,1}) \left(HeC_{O_3,1}^{g}-C_{O_3,1}^{l}\right) \qquad (12) \]

\[ \frac{dC_{O_3,out}^{g}}{dt} = \frac{Q_G}{V_H} \left(C_{O_3,n_G}^{g}-C_{O_3,out}^{g}\right) \qquad (13) \]

Denklem 12 kolonun altındaki giriş ozonunu, Denklem 13 ise üst baş boşluğundaki gaz çıkışını temsil eder.

Denklem 14: Sıvı fazının denge ozon derişimi

\[ C_{O_3,i}^{l,*} = \frac{1}{IP} \sum_{m=(i-1)IP+1}^{IP} HeC_{O_3,m}^{g} \qquad (14) \]

Bu ifade ilgili sıvı tankıyla temas eden gaz hücrelerinden hesaplanan denge çözünmüş ozon derişimini temsil eder.

Denklem 15–19: Çözünmüş ozon ve doğrudan oksidasyon

\[ \frac{dC_{O_3,i}^{l}}{dt} = K_La_L(C_{O_3,i}^{l,*}-C_{O_3,i}^{l}) +r_{O_3,i} +\alpha_Dr_{PD,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i-1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i+1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) \qquad (15) \]

Denklem 15 çözünmüş ozonun değişimini; gaz-sıvı transferi, ozonun kendi parçalanması, PFOA'nın doğrudan oksidasyonunda tüketilen ozon ve sıvı hücreleri arasındaki geri karışım birlikte olacak şekilde temsil eder. \(\alpha_D\), doğrudan PFOA parçalanma hızı başına tüketilen ozon miktarını temsil eden model parametresidir.

\[ r_{O_3,i} = -fk_{O_3,1}e^{-4964/T}C_{O_3,i}^{l} -fk_{O_3,2}e^{-10130/T} (C_{O_3,i}^{l})^{3/2} [OH^-]_i^{1/2} \qquad (16) \]

\(f\), gerçek ozon parçalanma hızının teorik parçalanma hızına oranıdır. Denklem sıcaklık ve hidroksit iyonu derişiminin ozon parçalanmasına etkisini model içinde taşır.

\[ r_{PD,i} = -k_{PD}C_{O_3,i}^{l} (C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (17) \]

\(r_{PD,i}\) doğrudan PFOA oksidasyon hızıdır. \(k_{PD}\) doğrudan reaksiyonun kinetik sabiti, \(C_{P,eq}\) ise modelin ulaşılamayan veya yaklaşılabilen alt PFOA derişim sınırı olarak kullandığı kararlı durum derişimidir. Negatif işaret PFOA tüketimini gösterir.

Alt sıvı tankı için:

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,1}^{l,*}-C_{O_3,1}^{l}) +r_{O_3,1} +\alpha_Dr_{PD,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,2}^{l}-C_{O_3,1}^{l}) \qquad (18) \]

Üst sıvı tankı için:

\[ \frac{dC_{O_3,n_L}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,n_L}^{l,*}-C_{O_3,n_L}^{l}) +r_{O_3,n_L} +\alpha_Dr_{PD,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,n_L-1}^{l}-C_{O_3,n_L}^{l}) \qquad (19) \]

Denklem 20: Dolaylı PFOA oksidasyonu

\[ r_{PI,i} = -k_{PI}C_{R,i}(C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (20) \]

\(C_R\), ozon parçalanma ürünlerinin toplu sözde bileşen derişimidir. \(k_{PI}\) dolaylı oksidasyon kinetik sabitidir. Böylece model doğrudan çözünmüş ozon saldırısını ve ozon parçalanma ürünleri üzerinden gerçekleşen yolu ayrı parametrelerle çözebilmektedir.

Denklem 21–23: Reaktif sözde bileşen dengeleri

\[ \frac{dC_{R,i}}{dt} = -r_{O_3,i} +\alpha_Ir_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i-1}-C_{R,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i+1}-C_{R,i}) \qquad (21) \]

\[ \frac{dC_{R,1}}{dt} = -r_{O_3,1} +\alpha_Ir_{PI,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,2}-C_{R,1}) \qquad (22) \]

\[ \frac{dC_{R,n_L}}{dt} = -r_{O_3,n_L} +\alpha_Ir_{PI,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,n_L-1}-C_{R,n_L}) \qquad (23) \]

\(\alpha_I\), dolaylı PFOA parçalanma hızı başına tüketilen sözde bileşen miktarını ifade eder. Bu üç denklem iç sıvı tankı, alt tank ve üst tank için ayrı sınır durumlarını tanımlar.

Denklem 24–26: Sıvı tanklarındaki PFOA dengeleri

\[ \frac{dC_{P,i}}{dt} = r_{PD,i}+r_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i-1}-C_{P,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i+1}-C_{P,i}) \qquad (24) \]

\[ \frac{dC_{P,1}}{dt} = r_{PD,1}+r_{ID,1} +\frac{Q_L}{V_L/N_L}(C_{P,2}-C_{P,1}) \qquad (25) \]

\[ \frac{dC_{P,n_L}}{dt} = r_{PD,n_L}+r_{ID,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,n_L-1}-C_{P,n_L}) \qquad (26) \]

Kaynak sadakati notu: Kaynak PDF'nin Denklem 25 ve 26 baskısında dolaylı reaksiyon terimi \(r_{ID}\) olarak görünmektedir; önceki tanımda kullanılan dolaylı PFOA oksidasyon terimi ise \(r_{PI}\)'dır. Bu olası sembol tutarsızlığı burada sessizce değiştirilmemiş, kaynak baskısındaki biçim korunmuştur.

TSM'de ters modelleme ile altı temel bilinmeyen parametre tahmin edilmiştir: \(C_{P,eq}\), \(f\), \(k_{PD}\), \(k_{PI}\), \(\alpha_D\) ve \(\alpha_I\). Athena Visual Studio 14'ün Bayesçi kestirim modülü, tüm örnekleme zamanlarındaki PFOA ve çözünmüş ozon derişimlerine aynı anda uyum sağlayacak parametreleri aramak için kullanılmıştır.

Özgül enerji tüketimi

Çalışmanın enerji metriği \(E_m\), uzaklaştırılan PFOA'nın birim kütlesi başına tüketilen elektrik enerjisidir ve kWh/mg-PFOA birimiyle raporlanmıştır. Pompa, ozon jeneratörü ve UV lamba güçleri ayrı ayrı EcoSavers JGQ01S-01 16 A/3680 W enerji ölçerle ölçülmüştür. Bu metrik yalnız toplam elektrik tüketimini değil, aynı enerjinin ne kadar PFOA giderimine karşılık geldiğini değerlendirmeye yarar.

Denklem 27: Deflorinasyon derecesi

\[ d_f= \frac{C_FMW_{PFOA}} {n_F(C_{P0}-C_{PT})MW_F} \qquad (27) \]

\(d_f\), parçalanmış PFOA kütlesinde başlangıçta bulunan florun ne kadarının serbest \(F^-\) iyonuna dönüştüğünü ifade eder. \(C_F\) deney sonundaki florür derişimi, \(C_{PT}\) son PFOA derişimi, \(MW_{PFOA}\) ve \(MW_F\) molekül/kütle terimleri ve \(n_F=15\) PFOA molekülündeki flor atomu sayısıdır.

Bu metrik PFOA'nın yalnız başlangıç molekülü olarak kaybolup kaybolmadığını değil, karbon-flor yapısındaki florun ne ölçüde serbestleştiğini anlamaya çalışır. Ancak kaynak, kullanılan florür sensöründeki girişim olasılığı nedeniyle \(d_f\) değerlerinin önemli belirsizlik içerdiğini açıkça belirtmektedir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Fotokatalizör yüzeylerinin morfolojisi

SEM görüntülerinde ZnO-DN yüzeyindeki ZnO nanoparçacıklarının ortalama çapı yaklaşık \(135\pm30\) nm olarak raporlanmıştır. Demir katkılı ZnO sisteminde ise yüzeyde yoğun nanotüp benzeri bir “orman” morfolojisi ve bu yapıların üzerinde yaklaşık 5–10 nm boyutlarında çok küçük nanoparçacıklar görülmüştür.

Katalizörlerin uzun süre kullanılmasından sonra üst tabakalardaki nanoparçacıkların akış kaynaklı kayma gerilmeleriyle yüzeyden ayrılabileceği ve parçacık yoğunluğunun azalabileceği gözlenmiştir. Araştırmacılar fotokatalitik etkinlikteki yaşlanma etkisini bu fiziksel değişimle birlikte tartışmaktadır.

Fotokataliz ve fotoliz için kinetik sonuçlar

Kaynak-içi gösterim uyarısı: Makalenin Tablo 3'ünde bir sütun \(R^2\) olarak etiketlenmiştir; aynı metin bu büyüklüğün “residuals toplamı” ile birlikte değerlendirilerek daha düşük değerinin daha iyi uyum anlamına geldiğini ifade etmektedir. Bu kullanım klasik belirleme katsayısı \(R^2\)'nin “1'e yaklaşması daha iyi uyumdur” yorumuyla uyuşmamaktadır. Verianla burada sembolü yeniden adlandırmamakta veya kaynağı sessizce düzeltmemektedir; okuyucu yalnız bu kaynak-içi kullanımın klasik \(R^2\) ile karıştırılmaması gerektiği konusunda uyarılmaktadır.

En yüksek görünür kinetik sabit taze ZnO-DN deneyinde \(6.335\times10^{-6}\) s\(^{-1}\) olarak tahmin edilmiştir. Aynı deney yaklaşık %92,6 PFOA giderimine ulaşmıştır. Taze Fe-ZnO-SL sisteminde giderim %61 ve tahmini kinetik sabit \(2.393\times10^{-6}\) s\(^{-1}\)'dir.

UV ışığının açılmadığı Fe-ZnO-SL-NoUV deneyinde anlamlı bir PFOA derişim değişimi görülmemesi, araştırmacıların inceledikleri derişimlerde PFOA'nın Fe-ZnO yüzeyine yalnız sorpsiyonunun ihmal edilebilir olduğu yorumuna temel oluşturmuştur.

Yaşlandırılmış katalizörlerde performans genel olarak azalmıştır. Buna karşılık 350 saat kullanılmış Fe-ZnO-SL sistemine nemlendirilmiş hava verilmesiyle performansın yükseldiği gözlenmiş ve kaynak bunu oksitleyici tür derişimindeki artışla ilişkilendirmiştir.

ZnO-DN katalizörü 250 saatlik toplam kullanım sonrası ZnO-DN-Ag2 testinde 20 gün boyunca yeniden kullanılmıştır. MBAS yöntemiyle ölçülen başlangıç ve son PFOA derişimleri sırasıyla 8,56 ve 2,06 mg/L; UHPLC-HRMS ile 8,4 ve 1,9 mg/L bulunmuştur. Başlangıçtaki sapma %1,8, sondaki sapma %7,8'dir. Kaynak bu sonuçları MBAS yönteminin reaksiyon sisteminde kullanılabilirliği açısından olumlu değerlendirmektedir.

Fotokatalizde enerji tüketimi ve deflorinasyon

Fotokatalitik deneylerde başlangıç saatlerinde parçalanan PFOA miktarı düşük olduğundan birim giderilen PFOA başına enerji tüketimi yüksek görünmektedir. Zaman ilerledikçe PFOA parçalandığı için \(E_m\) düşmüş ve geç zamanlarda daha kararlı değerlere yaklaşmıştır.

ZnO-DN ve ZnO-DN-Ag hem giderim hem enerji tüketimi birlikte değerlendirildiğinde en iyi performans gösteren sistemlerdir. Çalışmanın özet sonucuna göre taze ZnO-DN yaklaşık %93 giderim ve yaklaşık 0,19 kWh/mg-PFOA; yaşlandırılmış ZnO-DN-Ag ise yaklaşık %70 giderim ve yaklaşık 0,11 kWh/mg-PFOA düzeyindedir.

Deflorinasyon bakımından ise tablo farklıdır. Kaynak, fotoliz deneylerinde hesaplanan deflorinasyonun yüksek, fotokatalitik deneylerde ise düşük olduğunu bildirir. Ancak bu sonuçlar florür sensörünün başka iyonlardan etkilenebilmesi nedeniyle yüksek belirsizlik taşımaktadır. Araştırmacılar daha güvenilir ölçüm için iyon kromatografisi gibi yöntemlerin gerekli olduğunu belirtmektedir.

Ozonlama deneylerinin tekrarlanabilirliği ve belirsizliği

Yaklaşık 50 mg/L başlangıç PFOA derişimi ve 0,1 L/dak gaz debisinde yaklaşık 5, 10 ve 20 g/m³ ozon derişimleriyle deneyler üç kez tekrarlanmıştır. Kaynak, PFOA giderimindeki belirsizliğin çözünmüş ozon ölçümündeki belirsizlikle birlikte arttığını ve daha yüksek enjekte edilen ozon derişimlerinde bu yayılımın genişlediğini bildirmektedir.

Bunun nedeni yalnız kontrol edilen gaz debisi, sıvı hacmi, reaktör boyutları ve giriş ozon derişimi değildir. Kabarcık boyutu ve yoğunluğu, kolon içindeki akış rejimi, gaz-sıvı dispersiyonu, giriş ozonundaki dalgalanmalar ve çözünmüş ozonun parçalanma hızı gibi daha zor kontrol edilen etkenler de çözünmüş ozon derişimini belirlemektedir.

Doğrudan ve dolaylı ozon oksidasyonu

Düşük gaz debisi ve yüksek başlangıç PFOA derişiminde ilk altı saatte giderim çoğu deneyde %50'nin altında kalmış; çok yüksek ozon derişimindeki bir koşulda yaklaşık %57'ye ulaşmıştır. Model, erken zamanlarda doğrudan ozon oksidasyonunun baskın olduğunu; \(C_R\) ile temsil edilen ozon parçalanma ürünlerinin zamanla birikmesi üzerine geç zamanda dolaylı oksidasyonun baskın hale geldiğini göstermektedir.

0,2 L/dak gibi daha yüksek gaz debisi ve yaklaşık 10 mg/L düşük başlangıç PFOA derişiminde 6 saatlik giderim ozon derişimi arttıkça yaklaşık %43'ten %48'e doğru yükselmiştir. Düşük gaz debisi 0,1 L/dak olduğunda gaz kabarcıklarının reaktörde kalış süresi uzamış ve bazı düşük başlangıç PFOA deneylerinde daha yüksek giderimlere ulaşılmıştır.

Yaklaşık 10 mg/L başlangıç PFOA ve 0,1 L/dak gaz debisinde kaynak, 6 saat sonunda yaklaşık 6 g/m³ ozonda %78, yaklaşık 11 g/m³ ozonda %74 ve yaklaşık 45 g/m³ ozonda %70 giderim bildirmektedir. Yaklaşık 21 g/m³ koşulunda 6 saatte daha düşük sonuç görülmüş; aynı deney 12 saate uzatıldığında giderim yaklaşık iki katına yaklaşmıştır. Araştırmacılar bu gecikmeyi ozonlama sürecindeki kontrol edilmesi zor faktörlerle ilişkilendirmektedir.

MBAS ve UHPLC-HRMS karşılaştırması

Bu karşılaştırmada MBAS ile UHPLC-HRMS arasındaki sapma başlangıçta %1,6–10,8, deney sonunda %11,1–17,6 aralığındadır. Dolayısıyla MBAS hızlı ve düşük maliyetli bir takip yöntemi olarak kaynakta kullanılabilir bulunmuş olsa da iki yöntem birebir eşdeğer hassasiyet sağlamamaktadır ve sapma işlem süresiyle büyüyebilmektedir.

Ozonlamada deflorinasyon

Kaynak Tablo 5'te başlangıç derişimi g/m³ biçiminde gösterilmektedir; makalenin ana metninde aynı deney grupları yaklaşık 10 ve 50 mg/L olarak ifade edilmiştir. Su için 1 mg/L sayısal olarak 1 g/m³'e eşit olduğundan bu iki gösterim sayısal olarak aynıdır. Kaynak, ozon derişimi yükseldikçe hesaplanan deflorinasyonun genel olarak arttığını belirtmektedir; ancak florür sensörü belirsizliği bu sonuçların kesinliği üzerinde sınır oluşturmaktadır.

TSM parametrelerinin yorumu

Doğrudan PFOA oksidasyonu için tahmin edilen \(k_{PD}\) değerleri kaynakta yaklaşık \(10^{-7}\) ile \(10^{-4}\) aralığında verilmiş ve en yüksek değerler düşük ozon derişimi ile düşük başlangıç PFOA koşullarında görülmüştür. \(C_{P,eq}\) başlangıç PFOA derişimiyle artmış ve giriş ozon derişimine görece zayıf bağımlılık göstermiştir.

\(\alpha_D\) yalnız yüksek gaz debisi ve kısa gaz kalış süresindeki bazı koşullarda sıfırdan belirgin biçimde farklı tahmin edilmiştir. \(f\), yani gerçek ozon parçalanma hızının teorik hıza oranı, giriş ozon derişimi yükseldikçe azalma eğilimi göstermiştir.

Dolaylı oksidasyon sabiti \(k_{PI}\) çok geniş bir parametre aralığında değişmiştir ve kaynak en yüksek değerlerin yüksek başlangıç PFOA derişimlerinde görüldüğünü bildirmektedir. Yazarların model yorumu, fazla PFOA'nın geç zamanda artan ozon parçalanma ürünleriyle dolaylı reaksiyona girebildiği yönündedir. Bu bir model-temelli yorumdur; belirli her radikal türünün deneysel olarak ayrı ayrı ölçüldüğü anlamına gelmez.

Ozonlamada enerji tüketimi

Altı saatlik ozonlama sonunda yaklaşık 50 mg/L başlangıç PFOA derişiminde özgül enerji tüketimi yaklaşık 0,075–0,085 kWh/mg-PFOA düzeyindedir. Yaklaşık 10 mg/L başlangıç PFOA derişiminde ise yaklaşık 0,15–0,50 kWh/mg-PFOA aralığına çıkmıştır. Bu nedenle aynı reaktörde birim uzaklaştırılan kirletici başına enerji metriği, başlangıç kirletici kütlesine güçlü biçimde bağlıdır.

Kısa zincirli PFAS ve TFA oluşumu

UHPLC-HRMS hedef analizinde perfloroheptanoik asit (PFHpA), perflorohekzanoik asit (PFHxA) ve perfloropentanoik asit (PFPeA) hem fotokataliz hem ozonlama sonrası örneklerde belirlenmiştir. İşlenmemiş referanslarda bu ürünler bulunmamıştır. Hedef yönteme dahil edilen perflorobütanoik asit (PFBA) ise saptanmamıştır.

PFHpA en yüksek derişimdeki kısa zincirli ara ürün olmuştur. Kaynak fotokatalizde yaklaşık 10–30 µg/L, ozonlamada yaklaşık 3–10 µg/L PFHpA seviyeleri bildirirken, bunların deney sonunda kalan PFOA derişimlerinin yaklaşık iki mertebe altında olduğunu belirtmektedir.

Hedef dışı analizde üç ozonlama deneyinin sonunda farklı güven düzeylerinde toplam 13 PFAS konjeneri tanımlanmıştır. En güvenilir tanımlamalar PFHpA, PFHxA ve PFPeA gibi perflorokarboksilik asitlerdir. Kalan PFOA ozonlama numunelerinde en büyük pik olmaya devam etmiştir.

Trifluoroasetik asit (TFA), hedef dışı analizde ikinci en büyük pik olarak görülmüş ve araştırmacılar tarafından ozonlamadaki başlıca PFOA bozunma yan ürünü olarak yorumlanmıştır. İz miktarlarda 2H-perflorooktanoik asit ve 3H-perflorobütanoik asit benzeri kısmen florlanmış ara ürünler de bildirilmiştir.

Bu sonuç çok önemlidir: başlangıç PFOA derişiminin azalması tek başına tam mineralizasyon anlamına gelmez. Ana molekülün bir bölümü daha kısa zincirli florlu ürünlere dönüşebilir. Çalışmanın gelecek çalışma bölümünde de bu nedenle artık PFAS'ın ve yan ürünlerin tamamen uzaklaştırılması gerektiği vurgulanmaktadır.

İki yöntemin doğrudan performans karşılaştırması

Kaynak-içi tutarlılık notu: Kaynak Tablo 6'nın fotokataliz bölümündeki bazı \(C_{P0}\) değerleri Tablo 2 ve Tablo 3'teki başlangıç derişimleriyle aynı değildir. Örneğin ZnO-DN için Tablo 2 ve 3'te 27,1 mg/L verilirken Tablo 6'da 25,1 mg/L görülmektedir; Fe-ZnO-SL için de Tablo 2 ve 3'te 42,1 mg/L, Tablo 6'da 25,7 mg/L yazılmıştır. Ayrıca Tablo 6'daki \(V_R+V_T\) sütunu baskıda “L” olarak etiketlenmesine rağmen 250, 450 ve 550 değerlerini göstermektedir; önceki deney tablosu ve metin bu hacimleri mL düzeyinde tanımlamaktadır. Verianla bu farklılıkları kendiliğinden düzeltmemekte ve hangi rakamın yazarların nihai tercih ettiği değer olduğuna dair kaynakta bulunmayan bir varsayım üretmemektedir. Yukarıdaki Tablo 6 değerleri kaynakta basıldığı şekliyle aktarılmıştır.

Kaynak yazarlarının genel karşılaştırmasına göre fotokataliz maksimum giderimde ozonlamadan daha yüksek sonuç vermiştir: yaklaşık %93'e karşı yaklaşık %78. Buna karşılık ozonlama saatler ölçeğinde, fotokataliz ise günler ölçeğinde gerçekleşmiştir. Enerji tüketimi en iyi koşullarda iki süreç arasında aynı mertebededir; fakat özgül enerji metriği deney hacmi ve başlangıç kirletici kütlesine güçlü biçimde bağlıdır.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• İmmobilize ZnO tabanlı fotokataliz, incelenen yüksek PFOA derişimlerinde yaklaşık %70–93'e kadar giderim sağlayabilmiştir; ancak süreç yavaştır.
• Katalizör yaşlanması fotokatalitik performansı azaltabilmektedir.
• Nemlendirilmiş hava enjeksiyonu incelenen yaşlandırılmış Fe-ZnO sisteminde performansı artırmıştır.
• Ozonlama ortam pH'sında yaklaşık %30–78 PFOA giderimi sağlamıştır ve sonuçlar gaz debisi, başlangıç PFOA derişimi ve giriş ozon derişimine bağlıdır.
• TSM sonuçları erken/orta zamanda doğrudan ozon oksidasyonu, geç zamanda ise dolaylı oksidasyon katkısının artmasıyla uyumludur.
• MBAS ve UHPLC-HRMS sonuçları karşılaştırılabilir eğilimler vermiş, fakat aralarındaki sapma zamanla artmıştır.
• PFHpA, PFHxA ve PFPeA kısa zincirli ara ürünleri tespit edilmiştir.
• Ozonlama sonrası TFA başlıca yan ürün olarak tanımlanmıştır.
• PFOA giderimi tam deflorinasyon anlamına gelmemektedir.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

• Çalışma bütün PFAS türlerinin tamamen yok edildiğini göstermemektedir.
• PFOA'nın azalması, tüm organik florun zararsız inorganik florüre dönüştüğünü kanıtlamamaktadır.
• Deneyler gerçek içme suyu şebekesinde veya tam ölçekli endüstriyel tesiste yapılmamıştır.
• 10–50 mg/L deney sonuçları, çevredeki çok daha düşük PFOA derişimlerine doğrudan genellenemez.
• Modeldeki \(C_R\) değişkeni belirli tek bir radikal türünün doğrudan ölçümü değildir; birçok ozon parçalanma ürününün toplu sözde bileşenidir.
• Florür sensöründen hesaplanan deflorinasyon değerleri yüksek kesinlikli referans ölçümler değildir.
• Çalışma oluşan bütün yan ürünlerin toksikolojik güvenliğini göstermemektedir.

Çalışmanın önemli sınırlılıkları

Fotokataliz deneylerinin uzun sürmesi ve çok farklı katalizör koşullarının denenmesi nedeniyle deney tekrar sayısı sınırlı kalmıştır. Ozonlama tarafında çözünmüş ozon; kabarcık boyutu, köpük oluşumu, gaz-sıvı karışımı ve giriş ozonundaki dalgalanmalar gibi tamamen kontrol edilemeyen faktörlerden etkilenmiştir.

MBAS yöntemi UHPLC-HRMS kadar seçici değildir ve işlem ilerledikçe iki yöntem arasındaki fark büyüyebilmektedir. Florür sensörünün iyon girişimlerine duyarlı olması deflorinasyon hesabına ek belirsizlik getirmektedir.

Deneyler nispeten yüksek PFOA derişimleri üzerinde ve kontrollü laboratuvar çözeltilerinde gerçekleştirilmiştir. Bu nedenle düşük çevresel derişimler, karmaşık gerçek su matrisleri, sürekli endüstriyel debiler, uzun süreli işletme maliyeti ve ölçek büyütme performansı bu çalışma tarafından doğrudan doğrulanmış değildir.

Gelecek çalışma yönü

Yazarlar immobilize ZnO fotokatalizinin enerji açısından görece ekonomik fakat yavaş; ozonlamanın ise hızlı fakat enerji ve proses parametrelerine daha duyarlı olduğunu değerlendiriyor. Bu iki yöntemin fotokatalitik ozonlama biçiminde birleştirilmesi, işlem süresini ve enerji gereksinimini azaltabilecek bir araştırma yönü olarak önerilmektedir.

Bununla birlikte iki sürecin ortak sorunu, sınırlı deflorinasyon ve kısa zincirli florlu yan ürünlerin oluşmasıdır. Kaynak bu nedenle yalnız ileri oksidasyona güvenmek yerine, hibrit ileri oksidasyon süreçlerini artık kirleticileri tutabilecek işlevsel adsorbanlarla ardışık biçimde birleştiren sistemlerin araştırılmasını önermektedir. Bu ifade gelecek çalışma önerisidir; mevcut deneylerin böyle bir hibrit sistemi doğruladığı anlamına gelmez.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: Remediation of water from perfluorooctanoic acid (PFOA) with ozonation and photocatalysis: Experimental studies and numerical modeling

Yazarlar: Anastasios Melitsiotis; Konstantinos Christodoulis; Michalis Karavasilis; Nadia Bali; Maria Theodoropoulou; Masho Hilawie Belay; Davide Rotondo; Elisa Robotti; Emilio Marengo; Francesco Dondero; Christos D. Tsakiroglou.

Sorumlu yazar: Christos D. Tsakiroglou.

Kurumlar: Foundation for Research and Technology Hellas, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Patras, Yunanistan; University of Patras, Department of Physics, Patras, Yunanistan; University of Patras, Department of Chemistry, Patras, Yunanistan; Department of Science and Technological Innovation, Università del Piemonte Orientale, Alessandria, İtalya.

Eş katkı: Kaynak makalede eş birinci yazarlık veya eş katkı işareti belirtilmemiştir.

Dergi: Process Safety and Environmental Protection.

Cilt / makale numarası: 201 (2025), 107477.

DOI: 10.1016/j.psep.2025.107477

Yayınevi: Elsevier Ltd, Institution of Chemical Engineers adına.

Yayın türü: Araştırma makalesi; hakemli dergi yayını.

Tarihler: Gönderim 12 Mayıs 2025; revize sürüm 9 Haziran 2025; kabul 17 Haziran 2025; çevrimiçi yayın 18 Haziran 2025.

Lisans: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Finansman: Çalışma Avrupa Komisyonu tarafından desteklenen Grant Agreement 101037509 — SCENARIOS — H2020-LC-GD-2020 / H2020-LC-GD-2020-3 kapsamında gerçekleştirilmiştir. Projenin adı “Strategies for health protection, pollution Control and Elimination of Next generAtion RefractIve Organic chemicals from the Soil, vadose zone and water” ve kısaltması SCENARIOS'tur.

Çıkar çatışması: Yazarlar çalışmayı etkileyebilecek bilinen finansal çıkar veya kişisel ilişki bulunmadığını beyan etmiştir.

Destekleyici bilgi: Makaleye ait Supplementary Information, DOI'nin çevrimiçi sürümünde sağlanmaktadır. Ana PDF'de ayrı bir “Data Availability” bildirimi bulunmamaktadır.

CRediT katkıları: Davide Rotondo: doğrulama, biçimsel analiz. Masho Hilawie Belay: biçimsel analiz, veri kürasyonu. Maria Theodoropoulou: görselleştirme, doğrulama, danışmanlık/gözetim, yöntem. Nadia Bali: doğrulama, yazılım. Francesco Dondero: doğrulama, kaynaklar, proje yönetimi. Emilio Marengo: biçimsel analiz. Elisa Robotti: doğrulama, veri kürasyonu. Michalis Karavasilis: görselleştirme, yöntem. Konstantinos Christodoulis: görselleştirme, araştırma. Anastasios Melitsiotis: özgün taslak yazımı, görselleştirme, yöntem, araştırma, biçimsel analiz, veri kürasyonu, kavramsallaştırma. Christos D. Tsakiroglou: gözden geçirme ve düzenleme, danışmanlık/gözetim, yazılım, proje yönetimi, yöntem, kavramsallaştırma.

Temel yöntemsel sınır: Araştırma laboratuvar ölçeğinde, yüksek PFOA başlangıç derişimlerinde ve kontrollü deney koşullarında yürütülmüştür. PFOA'nın azalması tam mineralizasyon veya tam deflorinasyonla eşdeğer değildir. Kısa zincirli PFAS ve TFA gibi yan ürünler oluşmuştur. Model parametreleri deneysel verilere ters modelleme ile kestirilmiştir ve özellikle florür ölçümünde, çözünmüş ozon davranışında ve bazı model parametrelerinde belirsizlik bulunmaktadır.

Kaynak-içi tutarsızlık notları: (1) Tablo 3'te “R²” olarak gösterilen uyum büyüklüğü, metinde daha düşük değer daha iyi uyum sağlayacak biçimde yorumlanmaktadır; klasik belirleme katsayısıyla karıştırılmamalıdır. (2) Tablo 6'nın fotokataliz bölümündeki bazı başlangıç PFOA değerleri Tablo 2 ve Tablo 3 ile uyuşmamaktadır. (3) Tablo 6'da toplam sıvı hacmi sütununun birimi baskıda “L” görünmesine rağmen 250, 450 ve 550 değerleri verilmiş; önceki deney tablosu ve açıklayıcı metin bu hacimleri mL ölçeğinde tanımlamıştır. (4) Denklemler 25 ve 26'da dolaylı oksidasyon terimi \(r_{ID}\) biçiminde basılırken önceki tanım \(r_{PI}\)'dır. Bu noktalar Verianla tarafından sessizce düzeltilmemiş, okuyucuya açıkça bildirilmiştir.