Perflüorooktan turşusu (perfluorooctanoic acid, PFOA), bu tədqiqatda su mühitindən qabaqcıl oksidləşmə prosesləri ilə uzaqlaşdırılmağa çalışılan uzun zəncirli perfloroalkil birləşməsidir. Tədqiqatçılar 10–50 mg/L səviyyəsində PFOA məhlullarını mühit pH-sında təxminən 5–7,5 intervalında iki ayrı laboratoriya sistemi ilə araşdırmışlar: 254 nm dalğa uzunluğunda 6 W UV-C lampadan və immobilizə olunmuş ZnO və ya Fe qatqılı ZnO fotokatalizatorlarından istifadə edən resirkulyasiyalı fotoreaktor və ozonla zəngin qazın qabarcıqlar şəklində verildiyi yarımfasiləli ozonlama reaktoru. Eksperimental konsentrasiyalar MBAS-UV-Vis üsulu ilə izlənmiş, seçilmiş təcrübələr UHPLC-HRMS ilə müqayisə edilmiş; fotokataliz adveksiya-dispersiya-reaksiya modeli ilə, ozonlama isə iki fazalı tanks-in-series modeli ilə şərh edilmişdir.

Fotokatalizdə PFOA-nın uzaqlaşdırılma səmərəliliyi təcrübə şəraitindən asılı olaraq təxminən %22 ilə %93 arasında dəyişmişdir. Ən yüksək nəticə ZnO ilə örtülmüş Duranit muncuqları ilə aparılan təzə ZnO-DN təcrübəsində təxminən %92,6–93 uzaqlaşdırılmadır. İstifadə olunmuş ZnO-DN-Ag üçün təxminən %70,5 uzaqlaşdırılma və daha aşağı xüsusi enerji sərfi bildirilmişdir. Fotokatalitik proses saatlar deyil, günlər miqyasında irəliləmiş; katalizatorun növü, əvvəl nə qədər istifadə edilməsi, yəni yaşlanması və nəmləndirilmiş hava inyeksiyası kinetikaya təsir etmişdir.

Ozonlamada PFOA-nın uzaqlaşdırılması təxminən %32–78 arasında dəyişmişdir. Model nəticələrinə görə prosesin erkən və orta mərhələlərində PFOA-nın birbaşa həll olmuş ozonla oksidləşməsi daha üstün olduğu halda, sonrakı dövrdə ozonun parçalanması nəticəsində yaranan reaktiv növlərin təmsil edildiyi dolayı oksidləşmə yolu əhəmiyyət qazanır. Aşağı başlanğıc PFOA konsentrasiyası və aşağı qaz sərfi ən yüksək uzaqlaşdırılma göstəricilərinə çatdığı halda, parçalanmış PFOA-nın vahid kütləsinə düşən ən aşağı enerji sərfi yüksək başlanğıc PFOA konsentrasiyalarında ölçülmüşdür.

Lakin “PFOA uzaqlaşdırıldı” ifadəsi “bütün üzvi flüor tamamilə zərərsiz son məhsullara çevrildi” mənasına gəlmir. Tədqiqatçılar həm fotokataliz, həm də ozonlama zamanı PFHpA, PFHxA və PFPeA kimi daha qısa zəncirli perflorokarboksil turşularını aşkar etmiş; ozonlamanın hədəfdənkənar analizində triflüoroasetik turşunu (TFA) əsas əlavə məhsul kimi müəyyən etmişlər. Mənbə həmçinin deflüorinasiyanın fotokatalizdə məhdud olduğunu və istifadə edilən flüorid sensoru ölçmələrində mühüm qeyri-müəyyənlik olduğunu bildirir. Buna görə bu tədqiqat “PFAS-ın tam məhv edilməsi” sübutu deyil, laboratoriya şəraitində iki qabaqcıl oksidləşmə yanaşmasının PFOA uzaqlaşdırılma kinetikasını, enerji tələbatını və məhsul əmələgəlməsini müqayisə edən tədqiqatdır.

PFOA Niyə Bu Tədqiqatın Mərkəzindəki Çirkləndiricidir?

PFOA karbon-flüor rabitələri ehtiva edən davamlı perflorokarboksil turşusudur və tədqiqat klassik su təmizləmə üsullarının PFAS növlərini tam aradan qaldırmaqda kifayət etməyə bilməsi səbəbindən PFOA-nın parçalanmasını qabaqcıl oksidləşmə prosesləri ilə araşdırır. Tədqiqatın məqsədi yalnız PFOA-nı sudan başqa fazaya daşımaq deyil, onu kimyəvi olaraq parçalaya bilən üsulların kinetikasını, enerji tələbatını və yaranan ara məhsulları birlikdə qiymətləndirməkdir.

Mənbə per- və polifloroalkil maddələrin ətraf mühitdəki dayanıqlılığı səbəbindən tez-tez “forever chemicals” adlandırıldığını bildirir. Tədqiqatın problem təsviri xüsusilə “concentrate and destroy”, yəni əvvəlcə konsentrləşdirilmiş PFAS axını yaradıb sonra parçalama yanaşması ilə əlaqəlidir. Tədqiqatçılar buna görə tipik içməli suda iz səviyyələrindən daha yüksək, təxminən 10–50 mg/L PFOA konsentrasiyalarını seçmişlər.

Bu məqam şərh baxımından mühümdür. Tədqiqatda əldə edilən uzaqlaşdırılma faizləri birbaşa aşağı konsentrasiyalı təbii içməli suya, real tullantı suyu matrisinə və ya tammiqyaslı təmizləmə qurğusuna köçürülə bilməz. Təcrübələrin əsas məqsədi yüksək konsentrasiyalı PFOA məhlullarında iki qabaqcıl oksidləşmə prosesinin davranışını ətraflı təhlil etməkdir.

Fotokatalitik PFOA parçalanmasının mənbədə verilən reaksiya ardıcıllığı

Mənbə izah edir ki, fotokataliz zamanı valentlik zonasında yaranan oksidləşdirici dəliklər PFOA-ya bənzər perflorokarboksilat növlərindən elektron çəkərək perfloroalkil radikalları yarada bilər; bu radikallar daha sonra dekarboksilləşmə, hidroksilləşmə, deflüorinasiya və hidroliz mərhələləri ilə daha qısa zəncirli məhsullara keçə bilər. Bu proses aşağıdakı ümumi reaksiya ardıcıllığı ilə göstərilir.

\[ C_nF_{2n+1}COO^- + h_{vb}^{+} \rightarrow C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \qquad (1a) \]

Bu ilk mərhələdə \(h_{vb}^{+}\) fotokatalizatorun valentlik zonasındakı oksidləşdirici dəliyi təmsil edir. Perflorokarboksilat anionu radikal formaya çevrilir.

\[ C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}^{\bullet} + CO_2 \qquad (1b) \]

İkinci mərhələ dekarboksilləşmədir. Karboksil qrupu karbon dioksid kimi ayrılır və perfloroalkil radikalı yaranır.

\[ C_nF_{2n+1}^{\bullet} + HO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}OH \qquad (1c) \]

Mənbə xüsusilə mühüm bir məhdudiyyət qoyur: hidroksil radikallarının PFOA parçalanmasını başlatmaqda səmərəsiz olduğu bildirilir, lakin reaksiya başladıqdan sonrakı mərhələlərdə onların perfloroalkil radikalları ilə reaksiyaya girə bildiyi qeyd olunur. Buna görə “OH radikalı PFOA-nı birbaşa başlanğıc mərhələdə parçalayır” şəklində sadələşdirmə mənbə ilə uyğun deyil.

\[ C_nF_{2n+1}OH \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COF + F^- + H^+ \qquad (1d) \]

\[ C_{n-1}F_{2n-1}COF + H_2O \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^- + F^- + 2H^+ \qquad (1e) \]

Son iki mərhələ flüorid ionunun ayrılması və karbon zəncirinin qısalması ilə əlaqəlidir. Buna görə təcrübənin sonunda yalnız qalan PFOA-nın deyil, sərbəst flüoridin və qısa zəncirli PFAS məhsullarının da ölçülməsi vacibdir.

Fotokataliz və Ozonlama Bu Tədqiqatda Necə Fərqli İşləyir?

Fotokataliz UV-C işığı ilə ZnO əsaslı səthlərin aktivləşdirilməsinə və mayenin sabit yataqlı fotoreaktor ilə xarici çən arasında davamlı resirkulyasiyasına əsaslandığı halda; ozonlama oksigendən yaradılan ozonun məsaməli diffuzor vasitəsilə mayeyə qabarcıqlar şəklində verilməsinə və PFOA-nın həm birbaşa həll olmuş ozon, həm də ozonun parçalanma məhsulları vasitəsilə oksidləşdirilməsinə əsaslanır. Mənbədə fotokataliz daha yavaş, lakin yüksək uzaqlaşdırılmaya çata bilən, ozonlama isə saatlar miqyasında daha sürətli, lakin proses parametrlərindən güclü şəkildə asılı olan proses kimi görünür.

ZnO və Fe qatqılı ZnO fotokatalizatorlarının hazırlanması

Tədqiqatçılar iki immobilizə olunmuş fotokatalizator sistemi hazırlamışlar. ZnO nanohissəcikləri 3–5 mm diametrli Duranit muncuqlarına, Fe qatqılı ZnO isə 5 mm diametrli soda-lime muncuqlarına örtülmüşdür. Duranit materialı mənbədə təxminən %80 SiO₂ və %20 Al₂O₃ tərkibli inert doldurucu kimi təsvir edilir.

ZnO-DN hazırlanarkən Duranit muncuqları 0,5 M HCl, xromosülfür turşusu və deionizə olunmuş su ilə təmizlənmiş; 0,5 M NaOH daxilində 80 °C-də 30 dəqiqə saxlanılmış; sonra 0,3 M sink asetat dihidrat prekursor məhlulu ilə örtülmüşdür. Örtülmüş muncuqlar əvvəlcə BINDER sobasında 80, 110 və 140 °C mərhələlərindən keçirilmiş, daha sonra LENTON boru sobasında 430 °C-də istilik emalına məruz qoyulmuş və qalıq ZnO tozunu uzaqlaşdırmaq üçün distillə edilmiş su ilə yuyulmuşdur.

Fe-ZnO-SL hazırlanarkən soda-lime muncuqlarının səthi əvvəlcə konsentrat hidroflüor turşusu ilə 10 dəqiqə kobudlaşdırılmış, üç dəfə distillə edilmiş su ilə yuyulmuş, 80 °C-də 30 dəqiqə NaOH emalı aparılmış və sonra 0,2 M sink asetat dihidrat və 0,05 M dəmir nitrat ehtiva edən prekursor qarışığına daxil edilmişdir. İstilik emalı və yuma mərhələləri oxşar şəkildə tətbiq olunmuşdur.

Fotoreaktorun təcrübə quruluşu

Fotokatalitik təcrübələr yarımkürəvi dibli silindrik paslanmayan polad sabit yataqlı reaktorda aparılmışdır. Nominal gücü 6 W olan Philips UV-C lampa 254 nm dalğa uzunluğunda şüalanma yaradır. Lampa xarici diametri \(D_1=2{,}28\) cm olan şüşə qoruyucu içindədir; reaktorun daxili diametri \(D_2=4{,}68\) cm-dir. Fotokatalizatorla örtülmüş muncuqlar iki səth arasındakı halqavari boşluğa yerləşdirilmişdir.

Maye Astra Pool peristaltik nasosla fotoreaktor və xarici çən arasında sabit \(Q=30\) mL/dəq sərfdə resirkulyasiya edilmiş və qurğu Friocell termostatlı inkubatorda 25 °C-də saxlanılmışdır. Müxtəlif təcrübələrdə reaktor və çən maye həcmləri dəyişdirilmişdir.

Fotodeqradasiya təcrübə şəraiti

Ozonlama qurğusu

Ozonlama təcrübələri daxili diametri 3,6 cm və hündürlüyü 50 cm olan paslanmayan polad silindrik kolonda yarımfasiləli rejimdə aparılmışdır. Kolona 250 mL PFOA məhlulu yerləşdirilmişdir. Saf oksigen SmartTrack 50 kütləvi qaz sərfi nəzarət cihazı ilə 0,1 və ya 0,2 L/dəq sərfdə LAB2B Suez ozon generatoruna göndərilmişdir. Oksigen xəttində yüksək səmərəli hissəcik filtri və silika gel qurutma kolonu istifadə edilmişdir. Yaradılan ozonla zəngin qaz kolonun dibindəki məsaməli silindrik diffuzor vasitəsilə mayeyə verilmişdir.

İnyeksiya olunan qazdakı ozon konsentrasiyası BMT965 onlayn analizatorla izlənmişdir. Kolonda pH üçün Smartpat pH 2390, temperatur üçün Autosen AT011–AT014 və redoks potensialı üçün Smartpat ORP 1590 sensorları istifadə edilmişdir. Həll olmuş ozon mayenin CS6530/T6058 sensor tutucusuna peristaltik nasosla dövriyyə etdirilməsi ilə ölçülmüşdür. Sensorların 4–20 mA siqnalları ADAM 4561 və ADAM 4117 məlumat toplama kartları vasitəsilə kompüterə ötürülmüşdür.

Yüksək PFOA konsentrasiyalarında səthi-aktiv davranış səbəbindən sıx köpük yarana bildiyinə görə, qaz çıxışında maye itkisini qarşısını almaq üçün pleksiqlas köpük tələsi əlavə edilmiş və ayrılan maye ikinci nasosla kolona geri qaytarılmışdır. Ozonlama zamanı hər saat 4 mL nümunə götürülmüş; təcrübənin sonunda flüoridin təyini üçün 20 mL nümunə ayrılmışdır.

PFOA necə ölçüldü?

Əsas sürətli üsul metilen mavisi aktiv maddələrin ekstraksiyası ilə UV-Vis spektrofotometriyasının birlikdə istifadə edildiyi MBAS üsuludur. Nümunəyə 2 mL 0,01 M sitrat buferi və 2 mL 0,001 M metilen mavisi əlavə edilmiş; PFOA-metilen mavisi ion cütü 20 mL xloroformla üç dəfə ekstraksiya edilmişdir. Faza ayrılmasından sonra üzvi fazanın absorbansı 1 cm kvars küvetdə 652 nm-də Shimadzu UV-1900 UV-Vis spektrofotometri ilə ölçülmüşdür.

MBAS-ın reaksiya davam edən sistemlərdə etibarlılığını yoxlamaq və qısa zəncirli PFAS məhsullarını müəyyən etmək üçün seçilmiş nümunələr UHPLC-HRMS ilə analiz edilmişdir. Sistem Dionex UltiMate 3000 UHPLC və ThermoScientific Orbitrap Exploris 120 kütlə spektrometrindən ibarət olmuşdur. Hədəf analizində EPA Method 533-dən uyğunlaşdırılmış daxili validasiya olunmuş üsul, izotopik seyreltmə və Strata X-AW zəif anion mübadilə kartrici ilə onlayn bərk faza ekstraksiyası istifadə edilmişdir.

PFOA üçün mənfi elektrosprey ionlaşmada \([M-H]^-\) prekursor ionu \(m/z=412.9664\) kəmiyyət ionu kimi; \(m/z=368.9768\) və \(168.9896\) isə təsdiqləyici parçalanma ionları kimi izlənmişdir. Səkkiz nöqtəli kalibrasiya 2,0–1000 ng/L aralığında hazırlanmış və mənbə \(R^2=0.9993\) xətti uyğunluq qiymətini bildirmişdir. Keyfiyyətə nəzarət nümunələri və blanklar kontaminasiya və carry-over nəzarəti üçün analizə daxil edilmişdir.

Hədəfdənkənar analizdə m/z 40–600 aralığında Full MS Data Dependent Analysis tətbiq olunmuş; tam skan 120.000, MS/MS isə 30.000 ayırdetmə qabiliyyətində aparılmış və 10, 25 və 50 V toqquşma enerjilərindən istifadə edilmişdir. Məlumatlar Compound Discoverer 3.3.2 ilə işlənmişdir.

Sərbəst flüorid Extech FL700 Waterproof ExStik sensoru ilə ölçülmüşdür. Cihaz 0,1–10 ppm aralığında kalibrasiya edilmiş; nümunəyə TISAB reagenti əlavə edilmiş və təxminən 25 saniyə sonra qeyd aparılmışdır. Lakin tədqiqatçılar digər ionların flüorid sensoruna müsbət və ya mənfi istiqamətdə təsir edə biləcəyini xüsusi vurğulayırlar. Buna görə flüoriddən hesablanan deflüorinasiya faizləri yüksək dəqiqlikli qəti qiymətlər kimi şərh edilməməlidir.

Adveksiya-Dispersiya-Reaksiya Modeli Nəyi Hesablayır?

Adveksiya-dispersiya-reaksiya modeli fotoreaktorda həll olmuş PFOA-nın zaman və reaktor oxu boyunca daşınmasını; axınla sürüklənmə, hidrodinamik yayılma və kimyəvi parçalanmanı eyni kütlə balansında təmsil edir. Sonra model eksperimental çən konsentrasiyalarına tərs modelləşdirmə yolu ilə uyğunlaşdırılır və görünən birinci dərəcəli kinetik sabit \(k_r\) qiymətləndirilir.

Tənlik 2: Fotoreaktorda PFOA kütlə balansı

\[ \frac{\partial C_P}{\partial t} = D_L\frac{\partial^2 C_P}{\partial x^2} -u_0\frac{\partial C_P}{\partial x} -r_P \qquad (2) \]

\(C_P(t,x)\) reaktordakı PFOA konsentrasiyasıdır. \(D_L\) uzununa hidrodinamik dispersiya əmsalını, \(u_0\) orta məsamə sürətini və \(r_P\) PFOA parçalanma sürətini təmsil edir. Mənbədə \(u_0=Q/(\phi A)\) kimi müəyyən edilir; burada \(Q\) həcm sərfi, \(\phi\) yataq məsaməliliyi və \(A\) yatağın kəsik sahəsidir.

Riyazi olaraq sağ tərəfdəki birinci termin konsentrasiya profilinin dispersiya ilə yayılmasını, ikinci termin axınla advektiv daşınmanı, üçüncü termin isə kimyəvi itkini təmsil edir. Buna görə model yalnız kimyəvi kinetikadan deyil, reaktor daxilindəki daşınmadan da asılıdır.

Tənlik 3: Xarici resirkulyasiya çəni

\[ \frac{dC_T}{dt} = \frac{Q}{V_T} \left[C_P(t,z=L)-C_T\right] \qquad (3) \]

\(C_T\) xarici çəndəki PFOA konsentrasiyası, \(V_T\) isə çəndəki maye həcmidir. Reaktor çıxışı ilə yaxşı qarışdırılmış çən arasındakı konsentrasiya fərqi çən konsentrasiyasının zamanla hansı sürətlə dəyişəcəyini müəyyən edir.

Tənlik 4: Görünən birinci dərəcəli reaksiya

\[ r_P=k_r C_P \qquad (4) \]

\(k_r\), vahidi s\(^{-1}\) olan görünən birinci dərəcəli kinetik sabitdir. “Görünən” ifadəsi mühümdür: bu sabit tək bir əsas molekulyar reaksiyanın sürət sabiti kimi deyil, təcrübə qurğusunun və fotokatalitik prosesin müşahidə olunan ümumi davranışını təmsil edən effektiv parametr kimi istifadə edilmişdir.

Tənlik 5 və 6: Hidrodinamik dispersiya

Dolduruculu reaktor üçün:

\[ D_L=\frac{D_{mp}}{F\phi}+a_Lu_0 \qquad (5) \]

Burada \(D_{mp}\) çirkləndiricinin molekulyar diffuziya əmsalı, \(F\) elektrik formalaşma faktoru və \(a_L\) uzununa dispersiya uzunluğudur.

Doldurucu materialın olmadığı fotoliz təcrübəsində halqavari həndəsə aralarındakı məsafə

\[ b=\frac{D_2-D_1}{2} \]

olan iki paralel lövhə kimi yaxınlaşdırılmış və Taylor tipli dispersiya ifadəsi istifadə edilmişdir:

\[ D_L=D_{mp}+\frac{u_0^2b^2}{210D_{mp}} \qquad (6) \]

Bu tənlikdə axın sürəti artdıqca ikinci termin \(u_0^2\) ilə böyüyür; yəni model axın mənşəli dispersiyanın sürətlə qeyri-xətti şəkildə arta biləcəyini təmsil edir.

Başlanğıc və sərhəd şərtləri

\[ C_P(t=0,x)=C_{P0} \qquad (7a) \]

\[ C_T(t=0)=C_{P0} \qquad (7b) \]

\[ C_P(t,x=0)=C_T(t) \qquad (8a) \]

\[ \frac{\partial C_P}{\partial x}(t,x=L_e)=0 \qquad (8b) \]

Başlanğıcda reaktor və çən eyni \(C_{P0}\) PFOA konsentrasiyasındadır. Giriş konsentrasiyası xarici çən konsentrasiyasına bərabərləşdirilir. Reaktor çıxışındakı sıfır qradient şərti isə modelin çıxış sərhədində oxboyu konsentrasiya törəməsini sıfır qəbul edir.

Athena Visual Studio 14 və Bayes qiymətləndirilməsindən istifadə etməklə ədədi həll eksperimental çən konsentrasiyalarına uyğunlaşdırılmış və \(k_r\) tərs modelləşdirmə ilə qiymətləndirilmişdir.

Tanks-in-Series Modeli Ozonlamanı Necə Təmsil Edir?

Tanks-in-series modeli (TSM) ozonlama kolonundakı davamlı məkanlı qaz-maye sistemini bir-biri ilə əlaqəli, yaxşı qarışdırılmış qaz və maye hüceyrələri kimi yaxınlaşdırır; model qaz fazasında ozon daşınmasını, qazdan mayeyə ozon transferini, həll olmuş ozonun parçalanmasını, PFOA-nın birbaşa oksidləşməsini və ozon parçalanma məhsullarının yaratdığı dolayı oksidləşməni birlikdə həll edir.

Ozon parçalanmasında istifadə olunan reaksiyalar

\[ O_3+OH^- \rightarrow HO_2^-+O_2 \qquad (9a) \]

\[ O_3+HO_2^- \rightarrow OH^{\bullet}+O_2^{\bullet-}+O_2 \qquad (9b) \]

\[ O_3+O_2^{\bullet-} \rightarrow O_3^{\bullet-}+O_2 \qquad (9c) \]

\[ O_3+OH^{\bullet} \rightarrow HO_2^{\bullet}+O_2 \qquad (9d) \]

\[ O_3^{\bullet-}+H_2O \leftrightarrow O_2+OH^{\bullet}+OH^- \qquad (9e) \]

\[ O_3+H_2O \rightarrow 2OH^{\bullet}+O_2 \qquad (9f) \]

\[ O_3+HO_2^{\bullet} \rightarrow 2O_2+OH^{\bullet} \qquad (9g) \]

\[ 2HO_2^{\bullet} \rightarrow H_2O_2+O_2 \qquad (9h) \]

Mənbə modeldə çoxsaylı qısa və ya uzunömürlü ozon parçalanma məhsullarını ayrı-ayrı növlər kimi həll etmək əvəzinə, onların ümumi təsirini \(C_R\) konsentrasiyalı “psevdo-komponent” ilə təmsil edir. Buna görə \(C_R\) müəyyən tək molekul deyil; dolayı PFOA oksidləşməsinə töhfə verən ozon parçalanma məhsullarını toplu şəkildə təmsil edən model dəyişənidir.

Tənlik 10: Qaz fazasında ozon balansı

\[ \frac{dC_{O_3,j}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,j-1}^{g}-C_{O_3,j}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La (1+\varepsilon_{f,k}) \left(HeC_{O_3,j}^{g}-C_{O_3,k}^{l}\right) \qquad (10) \]

Mənbədə \(IP=n_G/n_L=2\) və \(k=j/IP\) kimi müəyyən edilmişdir. Birinci termin qaz çənləri arasında ozon daşınmasını, ikinci termin isə qazdan mayeyə kütlə ötürülməsini təmsil edir. \(K_La\) ümumi qaz-maye ozon kütlə ötürmə əmsalı, \(He\) Henry qanunu əmsalıdır.

Tənlik 11: Henry əmsalı

\[ He= \frac{R_gT} {\exp\left(-2297/T+2.659S_I-688S_I/T+12.19\right)} \qquad (11) \]

Mənbə bu əlaqə ilə Henry əmsalını temperatur \(T\) və məhlulun ion qüvvəsi \(S_I\) ilə əlaqələndirir. Bu əmsal qaz fazasındakı ozon konsentrasiyasını mayedəki tarazlıq konsentrasiyasına bağlamaq üçün istifadə olunur.

Aşağı qaz çəni və baş boşluğu tənlikləri

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,in}^{g}-C_{O_3,1}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La(1+\varepsilon_{f,1}) \left(HeC_{O_3,1}^{g}-C_{O_3,1}^{l}\right) \qquad (12) \]

\[ \frac{dC_{O_3,out}^{g}}{dt} = \frac{Q_G}{V_H} \left(C_{O_3,n_G}^{g}-C_{O_3,out}^{g}\right) \qquad (13) \]

Tənlik 12 kolonun aşağısındakı giriş ozonunu, Tənlik 13 isə yuxarı baş boşluğundakı qaz çıxışını təmsil edir.

Tənlik 14: Maye fazasının tarazlıq ozon konsentrasiyası

\[ C_{O_3,i}^{l,*} = \frac{1}{IP} \sum_{m=(i-1)IP+1}^{IP} HeC_{O_3,m}^{g} \qquad (14) \]

Bu ifadə müvafiq maye çəni ilə təmasda olan qaz hüceyrələrindən hesablanan tarazlıq həll olmuş ozon konsentrasiyasını təmsil edir.

Tənlik 15–19: Həll olmuş ozon və birbaşa oksidləşmə

\[ \frac{dC_{O_3,i}^{l}}{dt} = K_La_L(C_{O_3,i}^{l,*}-C_{O_3,i}^{l}) +r_{O_3,i} +\alpha_Dr_{PD,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i-1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i+1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) \qquad (15) \]

Tənlik 15 həll olmuş ozonun dəyişməsini; qaz-maye transferi, ozonun öz parçalanması, PFOA-nın birbaşa oksidləşməsində sərf olunan ozon və maye hüceyrələri arasındakı geri qarışma birlikdə olacaq şəkildə təmsil edir. \(\alpha_D\), birbaşa PFOA parçalanma sürətinin hər vahidinə sərf olunan ozon miqdarını təmsil edən model parametridir.

\[ r_{O_3,i} = -fk_{O_3,1}e^{-4964/T}C_{O_3,i}^{l} -fk_{O_3,2}e^{-10130/T} (C_{O_3,i}^{l})^{3/2} [OH^-]_i^{1/2} \qquad (16) \]

\(f\), real ozon parçalanma sürətinin nəzəri parçalanma sürətinə nisbətidir. Tənlik temperaturun və hidroksid ionu konsentrasiyasının ozon parçalanmasına təsirini model daxilində daşıyır.

\[ r_{PD,i} = -k_{PD}C_{O_3,i}^{l} (C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (17) \]

\(r_{PD,i}\) birbaşa PFOA oksidləşmə sürətidir. \(k_{PD}\) birbaşa reaksiyanın kinetik sabiti, \(C_{P,eq}\) isə modelin çatılmaz və ya yaxınlaşıla bilən aşağı PFOA konsentrasiya sərhədi kimi istifadə etdiyi sabit vəziyyət konsentrasiyasıdır. Mənfi işarə PFOA sərfini göstərir.

Aşağı maye çəni üçün:

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,1}^{l,*}-C_{O_3,1}^{l}) +r_{O_3,1} +\alpha_Dr_{PD,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,2}^{l}-C_{O_3,1}^{l}) \qquad (18) \]

Yuxarı maye çəni üçün:

\[ \frac{dC_{O_3,n_L}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,n_L}^{l,*}-C_{O_3,n_L}^{l}) +r_{O_3,n_L} +\alpha_Dr_{PD,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,n_L-1}^{l}-C_{O_3,n_L}^{l}) \qquad (19) \]

Tənlik 20: Dolayı PFOA oksidləşməsi

\[ r_{PI,i} = -k_{PI}C_{R,i}(C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (20) \]

\(C_R\) ozon parçalanma məhsullarının toplu psevdo-komponent konsentrasiyasıdır. \(k_{PI}\) dolayı oksidləşmənin kinetik sabitidir. Beləliklə model birbaşa həll olmuş ozon hücumunu və ozon parçalanma məhsulları vasitəsilə gedən yolu ayrı parametrlərlə həll edə bilir.

Tənlik 21–23: Reaktiv psevdo-komponent balansları

\[ \frac{dC_{R,i}}{dt} = -r_{O_3,i} +\alpha_Ir_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i-1}-C_{R,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i+1}-C_{R,i}) \qquad (21) \]

\[ \frac{dC_{R,1}}{dt} = -r_{O_3,1} +\alpha_Ir_{PI,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,2}-C_{R,1}) \qquad (22) \]

\[ \frac{dC_{R,n_L}}{dt} = -r_{O_3,n_L} +\alpha_Ir_{PI,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,n_L-1}-C_{R,n_L}) \qquad (23) \]

\(\alpha_I\) dolayı PFOA parçalanma sürətinin hər vahidinə sərf olunan psevdo-komponent miqdarını ifadə edir. Bu üç tənlik daxili maye çəni, aşağı çən və yuxarı çən üçün ayrı sərhəd hallarını müəyyən edir.

Tənlik 24–26: Maye çənlərində PFOA balansları

\[ \frac{dC_{P,i}}{dt} = r_{PD,i}+r_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i-1}-C_{P,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i+1}-C_{P,i}) \qquad (24) \]

\[ \frac{dC_{P,1}}{dt} = r_{PD,1}+r_{ID,1} +\frac{Q_L}{V_L/N_L}(C_{P,2}-C_{P,1}) \qquad (25) \]

\[ \frac{dC_{P,n_L}}{dt} = r_{PD,n_L}+r_{ID,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,n_L-1}-C_{P,n_L}) \qquad (26) \]

Mənbəyə sədaqət qeydi: Mənbə PDF-in Tənlik 25 və 26 çapında dolayı reaksiya termini \(r_{ID}\) kimi görünür; əvvəlki tərifdə istifadə olunan dolayı PFOA oksidləşmə termini isə \(r_{PI}\)-dır. Bu mümkün simvol uyğunsuzluğu burada səssizcə dəyişdirilməmiş, mənbə çapındakı forma qorunmuşdur.

TSM-də tərs modelləşdirmə ilə altı əsas naməlum parametr qiymətləndirilmişdir: \(C_{P,eq}\), \(f\), \(k_{PD}\), \(k_{PI}\), \(\alpha_D\) və \(\alpha_I\). Athena Visual Studio 14-ün Bayes qiymətləndirmə modulu bütün nümunə götürmə vaxtlarındakı PFOA və həll olmuş ozon konsentrasiyalarına eyni zamanda uyğun gələcək parametrləri axtarmaq üçün istifadə edilmişdir.

Xüsusi enerji sərfi

Tədqiqatın enerji göstəricisi \(E_m\), uzaqlaşdırılmış PFOA-nın vahid kütləsinə düşən elektrik enerjisidir və kWh/mg-PFOA vahidi ilə bildirilmişdir. Nasos, ozon generatoru və UV lampanın gücləri ayrıca EcoSavers JGQ01S-01 16 A/3680 W enerjiölçənlə ölçülmüşdür. Bu göstərici yalnız ümumi elektrik sərfini deyil, eyni enerjinin nə qədər PFOA uzaqlaşdırılmasına uyğun gəldiyini qiymətləndirməyə imkan verir.

Tənlik 27: Deflüorinasiya dərəcəsi

\[ d_f= \frac{C_FMW_{PFOA}} {n_F(C_{P0}-C_{PT})MW_F} \qquad (27) \]

\(d_f\), parçalanmış PFOA kütləsində başlanğıcda olan flüorun nə qədərinin sərbəst \(F^-\) ionuna çevrildiyini ifadə edir. \(C_F\) təcrübənin sonundakı flüorid konsentrasiyası, \(C_{PT}\) son PFOA konsentrasiyası, \(MW_{PFOA}\) və \(MW_F\) molekul/kütlə terminləri, \(n_F=15\) isə PFOA molekulundakı flüor atomlarının sayıdır.

Bu göstərici PFOA-nın yalnız ilkin molekul kimi yox olub-olmadığını deyil, karbon-flüor quruluşundakı flüorun nə dərəcədə sərbəstləşdiyini anlamağa çalışır. Lakin mənbə istifadə olunan flüorid sensorunda müdaxilə ehtimalı səbəbindən \(d_f\) qiymətlərinin mühüm qeyri-müəyyənlik daşıdığını açıq şəkildə bildirir.

Tədqiqatın Üsulu və Nəticələri

Fotokatalizator səthlərinin morfologiyası

SEM görüntülərində ZnO-DN səthindəki ZnO nanohissəciklərinin orta diametri təxminən \(135\pm30\) nm kimi bildirilmişdir. Dəmir qatqılı ZnO sistemində isə səthdə sıx nanotubabənzər “meşə” morfologiyası və bu strukturların üzərində təxminən 5–10 nm ölçüdə çox kiçik nanohissəciklər müşahidə edilmişdir.

Katalizatorlar uzun müddət istifadə edildikdən sonra üst təbəqələrdəki nanohissəciklərin axın mənşəli kəsici gərginliklərlə səthdən ayrıla biləcəyi və hissəcik sıxlığının azala biləcəyi müşahidə olunmuşdur. Tədqiqatçılar fotokatalitik aktivlikdə yaşlanma təsirini bu fiziki dəyişikliklə birlikdə müzakirə edirlər.

Fotokataliz və fotoliz üçün kinetik nəticələr

Mənbədaxili göstərim xəbərdarlığı: Məqalənin Cədvəl 3-də bir sütun \(R^2\) kimi etiketlənmişdir; eyni mətn bu kəmiyyətin “residuals cəmi” ilə birlikdə qiymətləndirildiyini və daha aşağı qiymətin daha yaxşı uyğunluq demək olduğunu bildirir. Bu istifadə klassik determinasiya əmsalı \(R^2\)-nin “1-ə yaxınlaşdıqca uyğunluq yaxşılaşır” şərhi ilə uyğun gəlmir. Verianla burada simvolun adını dəyişmir və mənbəni səssizcə düzəltmir; oxucu yalnız bu mənbədaxili istifadənin klassik \(R^2\) ilə qarışdırılmaması barədə xəbərdar edilir.

Ən yüksək görünən kinetik sabit təzə ZnO-DN təcrübəsində \(6.335\times10^{-6}\) s\(^{-1}\) kimi qiymətləndirilmişdir. Eyni təcrübə təxminən %92,6 PFOA uzaqlaşdırılmasına çatmışdır. Təzə Fe-ZnO-SL sistemində uzaqlaşdırılma %61, qiymətləndirilmiş kinetik sabit isə \(2.393\times10^{-6}\) s\(^{-1}\)-dir.

UV işığının açılmadığı Fe-ZnO-SL-NoUV təcrübəsində əhəmiyyətli PFOA konsentrasiya dəyişməsinin müşahidə olunmaması, tədqiqatçıların araşdırdıqları konsentrasiyalarda PFOA-nın Fe-ZnO səthinə yalnız sorbsiyasının nəzərə alınmayacaq qədər az olduğu şərhinə əsas vermişdir.

Yaşlandırılmış katalizatorlarda performans ümumilikdə azalmışdır. Bunun əksinə, 350 saat istifadə olunmuş Fe-ZnO-SL sisteminə nəmləndirilmiş hava verildikdə performansın artdığı müşahidə olunmuş və mənbə bunu oksidləşdirici növlərin konsentrasiyasındakı artımla əlaqələndirmişdir.

ZnO-DN katalizatoru ümumilikdə 250 saat istifadə edildikdən sonra ZnO-DN-Ag2 testində 20 gün ərzində yenidən istifadə edilmişdir. MBAS üsulu ilə ölçülən başlanğıc və son PFOA konsentrasiyaları müvafiq olaraq 8,56 və 2,06 mg/L; UHPLC-HRMS ilə 8,4 və 1,9 mg/L olmuşdur. Başlanğıcdakı sapma %1,8, sondakı sapma isə %7,8-dir. Mənbə bu nəticələri MBAS üsulunun reaksiya sistemində istifadə oluna bilməsi baxımından müsbət qiymətləndirir.

Fotokatalizdə enerji sərfi və deflüorinasiya

Fotokatalitik təcrübələrin ilk saatlarında parçalanan PFOA miqdarı az olduğuna görə, uzaqlaşdırılan PFOA-nın vahidinə düşən enerji sərfi yüksək görünür. Zaman keçdikcə PFOA parçalandığı üçün \(E_m\) azalmış və sonrakı vaxtlarda daha sabit qiymətlərə yaxınlaşmışdır.

ZnO-DN və ZnO-DN-Ag həm uzaqlaşdırılma, həm də enerji sərfi birlikdə qiymətləndirildikdə ən yaxşı performans göstərən sistemlərdir. Tədqiqatın xülasə nəticəsinə görə təzə ZnO-DN təxminən %93 uzaqlaşdırılma və təxminən 0,19 kWh/mg-PFOA; yaşlandırılmış ZnO-DN-Ag isə təxminən %70 uzaqlaşdırılma və təxminən 0,11 kWh/mg-PFOA səviyyəsindədir.

Deflüorinasiya baxımından isə mənzərə fərqlidir. Mənbə fotoliz təcrübələrində hesablanan deflüorinasiyanın yüksək, fotokatalitik təcrübələrdə isə aşağı olduğunu bildirir. Lakin flüorid sensorunun digər ionlardan təsirlənə bilməsi səbəbindən bu nəticələr yüksək qeyri-müəyyənlik daşıyır. Tədqiqatçılar daha etibarlı ölçmə üçün ion xromatoqrafiyası kimi üsulların lazım olduğunu bildirirlər.

Ozonlama təcrübələrinin təkrarlana bilməsi və qeyri-müəyyənliyi

Təxminən 50 mg/L başlanğıc PFOA konsentrasiyası və 0,1 L/dəq qaz sərfində təxminən 5, 10 və 20 g/m³ ozon konsentrasiyaları ilə təcrübələr üç dəfə təkrarlanmışdır. Mənbə PFOA uzaqlaşdırılmasındakı qeyri-müəyyənliyin həll olmuş ozon ölçməsindəki qeyri-müəyyənliklə birlikdə artdığını və daha yüksək vurulan ozon konsentrasiyalarında bu yayılmanın genişləndiyini bildirir.

Bunun səbəbi yalnız nəzarət olunan qaz sərfi, maye həcmi, reaktor ölçüləri və giriş ozon konsentrasiyası deyil. Qabarcıq ölçüsü və sıxlığı, kolondakı axın rejimi, qaz-maye dispersiyası, giriş ozonundakı dalğalanmalar və həll olmuş ozonun parçalanma sürəti kimi nəzarəti daha çətin amillər də həll olmuş ozon konsentrasiyasını müəyyən edir.

Birbaşa və dolayı ozon oksidləşməsi

Aşağı qaz sərfi və yüksək başlanğıc PFOA konsentrasiyasında ilk altı saatda uzaqlaşdırılma əksər təcrübələrdə %50-dən aşağı qalmış; çox yüksək ozon konsentrasiyalı bir şəraitdə təxminən %57-yə çatmışdır. Model erkən vaxtlarda birbaşa ozon oksidləşməsinin üstün olduğunu; \(C_R\) ilə təmsil edilən ozon parçalanma məhsullarının zamanla yığılması nəticəsində son vaxtlarda dolayı oksidləşmənin üstün hala gəldiyini göstərir.

0,2 L/dəq kimi daha yüksək qaz sərfi və təxminən 10 mg/L aşağı başlanğıc PFOA konsentrasiyasında 6 saatlıq uzaqlaşdırılma ozon konsentrasiyası artdıqca təxminən %43-dən %48-ə yüksəlmişdir. Qaz sərfi 0,1 L/dəq kimi aşağı olduqda qaz qabarcıqlarının reaktorda qalma müddəti uzanmış və bəzi aşağı başlanğıc PFOA təcrübələrində daha yüksək uzaqlaşdırılmaya çatılmışdır.

Təxminən 10 mg/L başlanğıc PFOA və 0,1 L/dəq qaz sərfində mənbə 6 saatın sonunda təxminən 6 g/m³ ozonda %78, təxminən 11 g/m³ ozonda %74 və təxminən 45 g/m³ ozonda %70 uzaqlaşdırılma bildirir. Təxminən 21 g/m³ şəraitində 6 saatda daha aşağı nəticə müşahidə olunmuş; eyni təcrübə 12 saata uzadıldıqda uzaqlaşdırılma təxminən ikiqat səviyyəyə yaxınlaşmışdır. Tədqiqatçılar bu gecikməni ozonlama prosesində nəzarəti çətin amillərlə əlaqələndirirlər.

MBAS və UHPLC-HRMS müqayisəsi

Bu müqayisədə MBAS ilə UHPLC-HRMS arasındakı sapma başlanğıcda %1,6–10,8, təcrübənin sonunda %11,1–17,6 intervalındadır. Buna görə MBAS mənbədə sürətli və aşağı xərcli izləmə üsulu kimi istifadə oluna bilən hesab edilsə də, iki üsul tam eyni həssaslığı təmin etmir və sapma proses müddəti uzandıqca arta bilər.

Ozonlamada deflüorinasiya

Mənbənin Cədvəl 5-də başlanğıc konsentrasiyası g/m³ formasında göstərilir; məqalənin əsas mətnində eyni təcrübə qrupları təxminən 10 və 50 mg/L kimi ifadə edilmişdir. Su üçün 1 mg/L say baxımından 1 g/m³-ə bərabər olduğundan bu iki göstərim sayca eynidir. Mənbə ozon konsentrasiyası artdıqca hesablanan deflüorinasiyanın ümumilikdə artdığını bildirir; lakin flüorid sensorunun qeyri-müəyyənliyi bu nəticələrin dəqiqliyinə məhdudiyyət qoyur.

TSM parametrlərinin şərhi

Birbaşa PFOA oksidləşməsi üçün qiymətləndirilmiş \(k_{PD}\) qiymətləri mənbədə təxminən \(10^{-7}\) ilə \(10^{-4}\) intervalında verilmiş və ən yüksək qiymətlər aşağı ozon konsentrasiyası ilə aşağı başlanğıc PFOA şəraitində müşahidə edilmişdir. \(C_{P,eq}\) başlanğıc PFOA konsentrasiyası ilə artmış və giriş ozon konsentrasiyasından nisbətən zəif asılılıq göstərmişdir.

\(\alpha_D\) yalnız yüksək qaz sərfi və qısa qaz qalma müddəti olan bəzi şəraitlərdə sıfırdan aydın şəkildə fərqli qiymətləndirilmişdir. \(f\), yəni real ozon parçalanma sürətinin nəzəri sürətə nisbəti, giriş ozon konsentrasiyası yüksəldikcə azalma meyli göstərmişdir.

Dolayı oksidləşmə sabiti \(k_{PI}\) çox geniş parametr intervalında dəyişmiş və mənbə ən yüksək qiymətlərin yüksək başlanğıc PFOA konsentrasiyalarında müşahidə edildiyini bildirmişdir. Müəlliflərin model şərhi artıq PFOA-nın gec vaxtlarda artan ozon parçalanma məhsulları ilə dolayı reaksiyaya girə bilməsi istiqamətindədir. Bu model əsaslı şərhdir; hər bir konkret radikal növünün təcrübədə ayrıca ölçüldüyü mənasına gəlmir.

Ozonlamada enerji sərfi

Altı saatlıq ozonlamanın sonunda təxminən 50 mg/L başlanğıc PFOA konsentrasiyasında xüsusi enerji sərfi təxminən 0,075–0,085 kWh/mg-PFOA səviyyəsindədir. Təxminən 10 mg/L başlanğıc PFOA konsentrasiyasında isə təxminən 0,15–0,50 kWh/mg-PFOA intervalına yüksəlmişdir. Buna görə eyni reaktorda uzaqlaşdırılan çirkləndiricinin vahid kütləsinə düşən enerji göstəricisi başlanğıc çirkləndirici kütləsindən güclü şəkildə asılıdır.

Qısa zəncirli PFAS və TFA əmələ gəlməsi

UHPLC-HRMS hədəf analizində perfloroheptanoik turşu (PFHpA), perfloroheksanoik turşu (PFHxA) və perfloropentanoik turşu (PFPeA) həm fotokataliz, həm də ozonlama sonrası nümunələrdə müəyyən edilmişdir. Emal edilməmiş referens nümunələrdə bu məhsullar aşkar edilməmişdir. Hədəf üsula daxil edilən perflorobutanoik turşu (PFBA) isə aşkar edilməmişdir.

PFHpA ən yüksək konsentrasiyalı qısa zəncirli ara məhsul olmuşdur. Mənbə fotokatalizdə təxminən 10–30 µg/L, ozonlamada təxminən 3–10 µg/L PFHpA səviyyələri bildirdiyi halda, bunların təcrübənin sonunda qalan PFOA konsentrasiyalarından təxminən iki mərtəbə aşağı olduğunu qeyd edir.

Hədəfdənkənar analizdə üç ozonlama təcrübəsinin sonunda müxtəlif etibar səviyyələrində cəmi 13 PFAS konqeneri müəyyən edilmişdir. Ən etibarlı identifikasiyalar PFHpA, PFHxA və PFPeA kimi perflorokarboksil turşularıdır. Qalan PFOA ozonlama nümunələrində ən böyük pik olaraq qalmağa davam etmişdir.

Triflüoroasetik turşu (TFA) hədəfdənkənar analizdə ikinci ən böyük pik kimi müşahidə olunmuş və tədqiqatçılar tərəfindən ozonlamada PFOA parçalanmasının əsas əlavə məhsulu kimi şərh edilmişdir. İz miqdarlarda 2H-perflorooktanoik turşu və 3H-perflorobutanoik turşuya bənzər qismən flüorlaşdırılmış ara məhsullar da bildirilmişdir.

Bu nəticə çox mühümdür: başlanğıc PFOA konsentrasiyasının azalması təkbaşına tam minerallaşma demək deyil. Əsas molekulun bir hissəsi daha qısa zəncirli flüorlu məhsullara çevrilə bilər. Tədqiqatın gələcək işlər bölməsində də bu səbəbdən qalıq PFAS-ın və əlavə məhsulların tam uzaqlaşdırılmasının vacibliyi vurğulanır.

İki üsulun birbaşa performans müqayisəsi

Mənbədaxili uyğunluq qeydi: Mənbə Cədvəl 6-nın fotokataliz bölməsindəki bəzi \(C_{P0}\) qiymətləri Cədvəl 2 və Cədvəl 3-dəki başlanğıc konsentrasiyaları ilə eyni deyil. Məsələn, ZnO-DN üçün Cədvəl 2 və 3-də 27,1 mg/L verildiyi halda Cədvəl 6-da 25,1 mg/L göstərilir; Fe-ZnO-SL üçün də Cədvəl 2 və 3-də 42,1 mg/L, Cədvəl 6-da 25,7 mg/L yazılmışdır. Bundan əlavə Cədvəl 6-dakı \(V_R+V_T\) sütunu çapda “L” kimi etiketlənsə də 250, 450 və 550 qiymətlərini göstərir; əvvəlki təcrübə cədvəli və mətn bu həcmləri mL səviyyəsində təsvir edir. Verianla bu fərqləri özbaşına düzəltmir və hansı rəqəmin müəlliflərin yekun seçimi olduğuna dair mənbədə olmayan fərziyyə yaratmır. Yuxarıdakı Cədvəl 6 qiymətləri mənbədə çap olunduğu kimi təqdim edilmişdir.

Mənbə müəlliflərinin ümumi müqayisəsinə görə fotokataliz maksimum uzaqlaşdırılmada ozonlamadan daha yüksək nəticə vermişdir: təxminən %93-ə qarşı təxminən %78. Bunun əksinə, ozonlama saatlar miqyasında, fotokataliz isə günlər miqyasında baş vermişdir. Ən yaxşı şəraitdə enerji sərfi iki proses arasında eyni böyüklük sırasındadır; lakin xüsusi enerji göstəricisi təcrübə həcmi və başlanğıc çirkləndirici kütləsindən güclü şəkildə asılıdır.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• İmmobilizə olunmuş ZnO əsaslı fotokataliz araşdırılan yüksək PFOA konsentrasiyalarında təxminən %70–93-ə qədər uzaqlaşdırılma təmin edə bilmişdir; lakin proses yavaşdır.
• Katalizatorun yaşlanması fotokatalitik performansı azalda bilər.
• Nəmləndirilmiş hava inyeksiyası araşdırılan yaşlandırılmış Fe-ZnO sistemində performansı artırmışdır.
• Ozonlama mühit pH-sında təxminən %30–78 PFOA uzaqlaşdırılması təmin etmişdir və nəticələr qaz sərfi, başlanğıc PFOA konsentrasiyası və giriş ozon konsentrasiyasından asılıdır.
• TSM nəticələri erkən/orta vaxtlarda birbaşa ozon oksidləşməsi, gec vaxtlarda isə dolayı oksidləşmə töhfəsinin artması ilə uyğun gəlir.
• MBAS və UHPLC-HRMS nəticələri müqayisə edilə bilən meyllər göstərmiş, lakin aralarındakı sapma zamanla artmışdır.
• PFHpA, PFHxA və PFPeA qısa zəncirli ara məhsulları aşkar edilmişdir.
• Ozonlamadan sonra TFA əsas əlavə məhsul kimi müəyyən edilmişdir.
• PFOA-nın uzaqlaşdırılması tam deflüorinasiya demək deyil.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi nəticələr

• Tədqiqat bütün PFAS növlərinin tamamilə məhv edildiyini göstərmir.
• PFOA-nın azalması bütün üzvi flüorun zərərsiz qeyri-üzvi flüoridə çevrildiyini sübut etmir.
• Təcrübələr real içməli su şəbəkəsində və ya tammiqyaslı sənaye qurğusunda aparılmayıb.
• 10–50 mg/L təcrübə nəticələri ətraf mühitdəki daha aşağı PFOA konsentrasiyalarına birbaşa ümumiləşdirilə bilməz.
• Modeldəki \(C_R\) dəyişəni müəyyən bir radikal növünün birbaşa ölçüsü deyil; çoxsaylı ozon parçalanma məhsullarının toplu psevdo-komponentidir.
• Flüorid sensorundan hesablanan deflüorinasiya qiymətləri yüksək dəqiqlikli referens ölçmələr deyil.
• Tədqiqat yaranan bütün əlavə məhsulların toksikoloji təhlükəsizliyini göstərmir.

Tədqiqatın mühüm məhdudiyyətləri

Fotokataliz təcrübələrinin uzun çəkməsi və çox fərqli katalizator şəraitlərinin sınaqdan keçirilməsi səbəbindən təcrübə təkrarlarının sayı məhdud qalmışdır. Ozonlama tərəfində həll olmuş ozon qabarcıq ölçüsü, köpük əmələ gəlməsi, qaz-maye qarışması və giriş ozonundakı dalğalanmalar kimi tam nəzarət edilə bilməyən amillərdən təsirlənmişdir.

MBAS üsulu UHPLC-HRMS qədər selektiv deyil və proses irəlilədikcə iki üsul arasındakı fərq arta bilər. Flüorid sensorunun ion müdaxilələrinə həssas olması deflüorinasiya hesabına əlavə qeyri-müəyyənlik gətirir.

Təcrübələr nisbətən yüksək PFOA konsentrasiyalarında və nəzarət olunan laboratoriya məhlullarında aparılmışdır. Buna görə aşağı ətraf mühit konsentrasiyaları, mürəkkəb real su matrisləri, davamlı sənaye sərfləri, uzunmüddətli istismar xərci və miqyas böyütmə performansı bu tədqiqat tərəfindən birbaşa doğrulanmamışdır.

Gələcək tədqiqat istiqaməti

Müəlliflər immobilizə olunmuş ZnO fotokatalizini enerji baxımından nisbətən qənaətli, lakin yavaş; ozonlamanı isə sürətli, lakin enerji və proses parametrlərinə daha həssas hesab edirlər. Bu iki üsulun fotokatalitik ozonlama formasında birləşdirilməsi proses müddətini və enerji tələbatını azalda biləcək tədqiqat istiqaməti kimi təklif olunur.

Bununla belə, iki prosesin ortaq problemi məhdud deflüorinasiya və qısa zəncirli flüorlu əlavə məhsulların əmələ gəlməsidir. Buna görə mənbə yalnız qabaqcıl oksidləşməyə güvənmək əvəzinə, hibrid qabaqcıl oksidləşmə proseslərini qalıq çirkləndiriciləri tuta bilən funksional adsorbentlərlə ardıcıl şəkildə birləşdirən sistemlərin araşdırılmasını təklif edir. Bu ifadə gələcək tədqiqat təklifidir; mövcud təcrübələrin belə hibrid sistemi doğruladığı mənasına gəlmir.

Mənbə və Üsul Qeydi

Orijinal başlıq: Remediation of water from perfluorooctanoic acid (PFOA) with ozonation and photocatalysis: Experimental studies and numerical modeling

Müəlliflər: Anastasios Melitsiotis; Konstantinos Christodoulis; Michalis Karavasilis; Nadia Bali; Maria Theodoropoulou; Masho Hilawie Belay; Davide Rotondo; Elisa Robotti; Emilio Marengo; Francesco Dondero; Christos D. Tsakiroglou.

Məsul müəllif: Christos D. Tsakiroglou.

Qurumlar: Foundation for Research and Technology Hellas, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Patras, Yunanıstan; University of Patras, Department of Physics, Patras, Yunanıstan; University of Patras, Department of Chemistry, Patras, Yunanıstan; Department of Science and Technological Innovation, Università del Piemonte Orientale, Alessandria, İtaliya.

Bərabər töhfə: Mənbə məqalədə bərabər birinci müəlliflik və ya bərabər töhfə işarəsi göstərilməmişdir.

Jurnal: Process Safety and Environmental Protection.

Cild / məqalə nömrəsi: 201 (2025), 107477.

DOI: 10.1016/j.psep.2025.107477

Nəşriyyat: Elsevier Ltd, Institution of Chemical Engineers adından.

Nəşr növü: Tədqiqat məqaləsi; resenziyalı jurnal nəşri.

Tarixlər: Göndərilmə 12 may 2025; yenidən işlənmiş versiya 9 iyun 2025; qəbul 17 iyun 2025; onlayn nəşr 18 iyun 2025.

Lisenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Maliyyələşdirmə: Tədqiqat Avropa Komissiyasının dəstəklədiyi Grant Agreement 101037509 — SCENARIOS — H2020-LC-GD-2020 / H2020-LC-GD-2020-3 çərçivəsində həyata keçirilmişdir. Layihənin adı “Strategies for health protection, pollution Control and Elimination of Next generAtion RefractIve Organic chemicals from the Soil, vadose zone and water”, qısaltması isə SCENARIOS-dur.

Maraqların toqquşması: Müəlliflər tədqiqata təsir göstərə biləcək məlum maliyyə marağı və ya şəxsi münasibətin olmadığını bəyan etmişlər.

Əlavə məlumat: Məqalənin Supplementary Information materialı DOI-nin onlayn versiyasında təqdim olunur. Əsas PDF-də ayrıca “Data Availability” bəyanatı yoxdur.

CRediT töhfələri: Davide Rotondo: doğrulama, formal təhlil. Masho Hilawie Belay: formal təhlil, məlumatların kurasiyası. Maria Theodoropoulou: vizuallaşdırma, doğrulama, məsləhət/nəzarət, metodologiya. Nadia Bali: doğrulama, proqram təminatı. Francesco Dondero: doğrulama, resurslar, layihə idarəetməsi. Emilio Marengo: formal təhlil. Elisa Robotti: doğrulama, məlumatların kurasiyası. Michalis Karavasilis: vizuallaşdırma, metodologiya. Konstantinos Christodoulis: vizuallaşdırma, tədqiqat. Anastasios Melitsiotis: ilkin layihənin yazılması, vizuallaşdırma, metodologiya, tədqiqat, formal təhlil, məlumatların kurasiyası, konseptuallaşdırma. Christos D. Tsakiroglou: nəzərdən keçirmə və redaktə, məsləhət/nəzarət, proqram təminatı, layihə idarəetməsi, metodologiya, konseptuallaşdırma.

Əsas metodoloji sərhəd: Tədqiqat laboratoriya miqyasında, yüksək başlanğıc PFOA konsentrasiyalarında və nəzarət olunan təcrübə şəraitində aparılmışdır. PFOA-nın azalması tam minerallaşma və ya tam deflüorinasiya ilə eyni deyil. Qısa zəncirli PFAS və TFA kimi əlavə məhsullar yaranmışdır. Model parametrləri eksperimental məlumatlara tərs modelləşdirmə ilə qiymətləndirilmişdir və xüsusilə flüorid ölçməsində, həll olmuş ozon davranışında və bəzi model parametrlərində qeyri-müəyyənlik vardır.

Mənbədaxili uyğunsuzluq qeydləri: (1) Cədvəl 3-də “R²” kimi göstərilən uyğunluq kəmiyyəti mətndə daha aşağı qiymətin daha yaxşı uyğunluq təmin etdiyi şəkildə şərh edilir; klassik determinasiya əmsalı ilə qarışdırılmamalıdır. (2) Cədvəl 6-nın fotokataliz bölməsindəki bəzi başlanğıc PFOA qiymətləri Cədvəl 2 və Cədvəl 3 ilə uyğun gəlmir. (3) Cədvəl 6-da ümumi maye həcmi sütununun vahidi çapda “L” kimi görünsə də, 250, 450 və 550 qiymətləri verilmişdir; əvvəlki təcrübə cədvəli və izahlı mətn bu həcmləri mL miqyasında təsvir edir. (4) Tənlik 25 və 26-da dolayı oksidləşmə termini \(r_{ID}\) şəklində çap olunduğu halda əvvəlki tərif \(r_{PI}\)-dır. Bu məqamlar Verianla tərəfindən səssizcə düzəldilməmiş, oxucuya açıq şəkildə bildirilmişdir.