Кислотаи перфтороктанӣ (perfluorooctanoic acid, PFOA), пайвастагии перфторалкилии занҷири дароз аст, ки дар ин тадқиқот кӯшиш шудааст аз муҳити обӣ тавассути равандҳои пешрафтаи оксидшавӣ хориҷ карда шавад. Муҳаққиқон маҳлулҳои PFOA-ро дар сатҳи 10–50 mg/L, дар pH-и муҳит тақрибан дар ҳудуди 5–7,5 бо ду низоми ҷудогонаи лабораторӣ омӯхтаанд: фотореактори дорои гардиши такрорӣ, ки аз лампаи UV-C бо дарозии мавҷи 254 nm ва қувваи 6 W ва фотокатализаторҳои иммобилизатсияшудаи ZnO ё ZnO-и бо Fe иловашуда истифода мебарад, ва реактори нимпайвастаи озононӣ, ки дар он гази ғанӣ аз озон ба шакли ҳубобҳо ворид карда мешавад. Консентратсияҳои таҷрибавӣ бо усули MBAS-UV-Vis пайгирӣ шуда, таҷрибаҳои интихобшуда бо UHPLC-HRMS муқоиса шудаанд; фотокатализ бо модели адвексия-дисперсия-реаксия ва озононӣ бо модели дуфазаи tanks-in-series тафсир шудааст.

Дар фотокатализ самаранокии хориҷкунии PFOA вобаста ба шароити таҷриба тақрибан аз %22 то %93 тағйир ёфтааст. Натиҷаи баландтарин дар таҷрибаи нави ZnO-DN бо доначаҳои Duranit-и бо ZnO пӯшонида шуда, тақрибан %92,6–93 хориҷкунӣ будааст. Барои ZnO-DN-Ag-и истифодашуда тақрибан %70,5 хориҷкунӣ ва масрафи махсуси камтари энергия гузориш шудааст. Раванди фотокаталитикӣ на дар миқёси соатҳо, балки рӯзҳо пеш рафтааст; навъи катализатор, миқдори истифодаи қаблии он, яъне пиршавӣ ва тазриқи ҳавои намнокшуда ба кинетика таъсир расондаанд.

Дар озононӣ хориҷкунии PFOA тақрибан дар ҳудуди %32–78 тағйир ёфтааст. Тибқи натиҷаҳои модел, дар марҳилаҳои барвақт ва миёнаи раванд оксидшавии мустақими PFOA бо озони ҳалшуда бартарӣ дорад, дар ҳоле ки бо гузашти вақт роҳи оксидшавии ғайримустақим, ки намудҳои реактивии аз таҷзияи озон ҳосилшударо ифода мекунад, аҳаммият пайдо мекунад. Консентратсияи пасти ибтидоии PFOA ва суръати пасти ҷараёни газ ба баландтарин хориҷкунӣ расидаанд, дар ҳоле ки пасттарин масрафи энергия ба як воҳиди PFOA-и таҷзияшуда дар консентратсияҳои баланди ибтидоии PFOA чен шудааст.

Аммо ибораи “PFOA хориҷ карда шуд” маънои “тамоми фтори органикӣ пурра ба маҳсулоти ниҳоии безарар табдил ёфт” надорад. Муҳаққиқон ҳам дар фотокатализ ва ҳам дар озононӣ кислотаҳои перфторкарбоксилии занҷири кӯтоҳтар, аз ҷумла PFHpA, PFHxA ва PFPeA-ро муайян кардаанд; дар таҳлили ғайриҳадафии озононӣ кислотаи трифторсиркоӣ (TFA)-ро ҳамчун маҳсулоти асосии иловагӣ муайян кардаанд. Манбаъ инчунин қайд мекунад, ки дефторонӣ дар фотокатализ маҳдуд аст ва дар ченкуниҳои сенсори фторид номуайянии назаррас вуҷуд дорад. Аз ин рӯ, ин тадқиқот далели “нобудсозии пурраи PFAS” нест, балки муқоисаи кинетикаи хориҷкунии PFOA, талаботи энергия ва ҳосилшавии маҳсулот дар ду равиши пешрафтаи оксидшавӣ дар шароити лабораторӣ мебошад.

Чаро PFOA Ифлоскунандаи Марказии Ин Тадқиқот Аст?

PFOA кислотаи устувори перфторкарбоксилӣ мебошад, ки пайвандҳои карбон-фтор дорад ва тадқиқот таҷзияи PFOA-ро бо равандҳои пешрафтаи оксидшавӣ меомӯзад, зеро усулҳои классикии коркарди об метавонанд барои пурра бартараф кардани намудҳои PFAS нокифоя бошанд. Ҳадафи тадқиқот танҳо интиқоли PFOA аз об ба фазаи дигар нест, балки арзёбии ҳамзамони кинетика, талаботи энергия ва маҳсулоти мобайнии усулҳое мебошад, ки метавонанд онро аз ҷиҳати химиявӣ таҷзия кунанд.

Манбаъ қайд мекунад, ки моддаҳои пер- ва полифторалкил бинобар устувории муҳитиашон аксаран “forever chemicals” номида мешаванд. Таърифи масъалаи тадқиқот махсусан бо равиши “concentrate and destroy”, яъне аввал ташкили ҷараёни консентронидашудаи PFAS ва сипас таҷзияи он, алоқаманд аст. Аз ин рӯ, муҳаққиқон консентратсияҳои тақрибан 10–50 mg/L PFOA-ро интихоб кардаанд, ки аз сатҳҳои изии маъмул дар оби нӯшокӣ баландтаранд.

Ин нукта барои тафсир муҳим аст. Фоизҳои хориҷкунии дар тадқиқот бадастомадаро мустақиман ба оби нӯшокии табиӣ бо консентратсияи паст, матритсаи воқеии оби партов ё иншооти коркарди миқёси пурра интиқол додан мумкин нест. Ҳадафи асосии таҷрибаҳо таҳлили муфассали рафтори ду раванди пешрафтаи оксидшавӣ дар маҳлулҳои дорои консентратсияи баланди PFOA мебошад.

Пайдарпаии реаксияҳои таҷзияи фотокаталитикии PFOA, ки дар манбаъ оварда шудааст

Манбаъ шарҳ медиҳад, ки ҳангоми фотокатализ сӯрохиҳои оксидкунандае, ки дар минтақаи валентӣ ҳосил мешаванд, метавонанд аз намудҳои перфторкарбоксилатии монанд ба PFOA электрон гиранд ва радикалҳои перфторалкилиро ба вуҷуд оранд; ин радикалҳо баъдан тавассути марҳилаҳои декарбоксилонӣ, гидроксилонӣ, дефторонӣ ва гидролиз ба маҳсулоти занҷири кӯтоҳтар гузаранд. Ин раванд бо пайдарпаии умумии реаксияҳои зерин ифода мешавад.

\[ C_nF_{2n+1}COO^- + h_{vb}^{+} \rightarrow C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \qquad (1a) \]

Дар ин қадами аввал \(h_{vb}^{+}\) сӯрохи оксидкунандаи минтақаи валентии фотокатализаторро ифода мекунад. Аниони перфторкарбоксилат ба шакли радикалӣ табдил дода мешавад.

\[ C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}^{\bullet} + CO_2 \qquad (1b) \]

Қадами дуюм декарбоксилонӣ мебошад. Гурӯҳи карбоксилӣ ба шакли гази карбон ҷудо шуда, радикали перфторалкил ҳосил мешавад.

\[ C_nF_{2n+1}^{\bullet} + HO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}OH \qquad (1c) \]

Манбаъ маҳдудияти махсусан муҳимро таъкид мекунад: гуфта мешавад, ки радикалҳои гидроксил барои оғоз кардани таҷзияи PFOA самаранок нестанд, аммо баъд аз оғози реаксия дар марҳилаҳои минбаъда метавонанд бо радикалҳои перфторалкил вокуниш кунанд. Аз ин рӯ, содда кардани он ба шакли “радикали OH PFOA-ро мустақиман ҳамчун оғозкунанда таҷзия мекунад” бо манбаъ мувофиқ нест.

\[ C_nF_{2n+1}OH \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COF + F^- + H^+ \qquad (1d) \]

\[ C_{n-1}F_{2n-1}COF + H_2O \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^- + F^- + 2H^+ \qquad (1e) \]

Ду қадами охир бо ҷудошавии иони фторид ва кӯтоҳшавии занҷири карбон алоқаманданд. Аз ин рӯ, дар анҷоми таҷриба чен кардани на танҳо PFOA-и боқимонда, балки фториди озод ва маҳсулоти кӯтоҳзанҷири PFAS низ муҳим аст.

Фотокатализ ва Озононӣ Дар Ин Тадқиқот Чӣ Гуна Фарқ Мекунанд?

Фотокатализ ба фаъолсозии сатҳҳои асоси ZnO бо нури UV-C ва гардиши пайвастаи моеъ байни фотореактори қабати собит ва зарфи беруна такя мекунад; озононӣ бошад ба ворид кардани озони аз оксиген ҳосилшуда ба моеъ дар шакли ҳубобҳо тавассути диффузори ковок ва оксидшавии PFOA ҳам бо озони мустақиман ҳалшуда ва ҳам тавассути маҳсулоти таҷзияи озон асос ёфтааст. Дар манбаъ фотокатализ ҳамчун раванди сусттар, вале қобили расидан ба хориҷкунии баланд, ва озононӣ ҳамчун раванди тезтар дар миқёси соатҳо, аммо сахт вобаста ба параметрҳои раванд, тавсиф мешавад.

Омодасозии фотокатализаторҳои ZnO ва ZnO-и бо Fe иловашуда

Муҳаққиқон ду низоми фотокатализатори иммобилизатсияшударо омода кардаанд. Нанозарраҳои ZnO ба доначаҳои Duranit бо диаметри 3–5 mm ва ZnO-и бо Fe иловашуда ба доначаҳои soda-lime бо диаметри 5 mm пӯшонида шудаанд. Маводи Duranit дар манбаъ ҳамчун пуркунандаи инертӣ бо таркиби тақрибан %80 SiO₂ ва %20 Al₂O₃ тавсиф мешавад.

Ҳангоми омодасозии ZnO-DN доначаҳои Duranit бо 0,5 M HCl, кислотаи хромосулфурӣ ва оби деионизатсияшуда тоза карда шудаанд; дар 0,5 M NaOH дар 80 °C 30 дақиқа нигоҳ дошта шудаанд; сипас бо маҳлули прекурсории 0,3 M ацетати руҳ дигидрат пӯшонида шудаанд. Доначаҳои пӯшонидашуда аввал дар кӯраи BINDER аз марҳилаҳои 80, 110 ва 140 °C гузаронида шуда, баъдан дар кӯраи қубурии LENTON дар 430 °C коркарди гармӣ гирифтаанд ва барои дур кардани хокаи боқимондаи ZnO бо оби дистиллшуда шуста шудаанд.

Ҳангоми омодасозии Fe-ZnO-SL сатҳи доначаҳои soda-lime аввал бо кислотаи гидрофтории консентронидашуда 10 дақиқа ноҳамвор карда шуда, се маротиба бо оби дистиллшуда шуста шудааст, дар 80 °C 30 дақиқа бо NaOH коркард шуда ва сипас ба омехтаи прекурсории дорои 0,2 M ацетати руҳ дигидрат ва 0,05 M нитрати оҳан гузаронида шудааст. Марҳилаҳои коркарди гармӣ ва шустан ба ҳамин тартиб иҷро шудаанд.

Тарҳи таҷрибавии фотореактор

Таҷрибаҳои фотокаталитикӣ дар реактори қабати собити силиндрӣ аз пӯлоди зангногир бо пояи нимкурагӣ гузаронида шудаанд. Лампаи Philips UV-C бо қудрати номиналии 6 W дар дарозии мавҷи 254 nm нур медиҳад. Лампа дар дохили муҳофизи шишагӣ бо диаметри берунии \(D_1=2{,}28\) cm ҷойгир аст; диаметри дохилии реактор \(D_2=4{,}68\) cm мебошад. Доначаҳои бо фотокатализатор пӯшонидашуда дар фосилаи ҳалқашакли байни ду сатҳ ҷойгир карда шудаанд.

Моеъ бо насоси перисталтикии Astra Pool байни фотореактор ва зарфи беруна бо ҷараёни доимии \(Q=30\) mL/дақ ба гардиш дароварда шуда, таҷҳизот дар инкубатори термостатии Friocell дар 25 °C нигоҳ дошта шудааст. Дар таҷрибаҳои гуногун ҳаҷмҳои моеъи реактор ва зарф тағйир дода шудаанд.

Шароити таҷрибаҳои фотодеградатсия

Таҷҳизоти озононӣ

Таҷрибаҳои озононӣ дар колоннаи силиндрии пӯлоди зангногир бо диаметри дохилии 3,6 cm ва баландии 50 cm ба таври нимпайваста гузаронида шудаанд. Ба колонна 250 mL маҳлули PFOA ҷойгир шудааст. Оксигени соф тавассути дастгоҳи назорати ҷараёни массаи газ SmartTrack 50 бо суръати 0,1 ё 0,2 L/дақ ба генератори озони LAB2B Suez фиристода шудааст. Дар хатти оксиген филтри заррачаҳои самаранокии баланд ва колоннаи хушккунии силикагел истифода шудааст. Гази ғанӣ аз озони ҳосилшуда тавассути диффузори силиндрии ковоки поёни колонна ба моеъ дода шудааст.

Консентратсияи озон дар гази воридшаванда бо анализатори онлайнии BMT965 пайгирӣ шудааст. Дар колонна барои pH сенсори Smartpat pH 2390, барои ҳарорат Autosen AT011–AT014 ва барои потенсиали редокс Smartpat ORP 1590 истифода шудаанд. Озони ҳалшуда тавассути гардиши моеъ ба нигоҳдорандаи сенсори CS6530/T6058 бо насоси перисталтикӣ чен шудааст. Сигналҳои 4–20 mA-и сенсорҳо тавассути кортҳои ҷамъоварии додаҳои ADAM 4561 ва ADAM 4117 ба компютер интиқол дода шудаанд.

Азбаски дар консентратсияҳои баланди PFOA бинобар рафтори сатҳфаъол кафки зиёд ҳосил шуда метавонад, барои пешгирии талафи моеъ дар баромади газ доми кафки плексигласӣ илова карда шуда, моеъи ҷудошуда бо насоси дуюм ба колонна баргардонда шудааст. Ҳангоми озононӣ ҳар соат 4 mL намуна гирифта шуда; дар охири таҷриба барои муайян кардани фторид 20 mL намуна ҷудо шудааст.

PFOA чӣ гуна чен карда шуд?

Усули асосии зуд MBAS мебошад, ки экстраксияи моддаҳои фаъоли метилен кабуд ва спектрофотометрияи UV-Vis-ро якҷоя истифода мебарад. Ба намуна 2 mL буфери 0,01 M цитрат ва 2 mL метилен кабуди 0,001 M илова карда шуда; ҷуфти ионии PFOA-метилен кабуд бо 20 mL хлороформ се маротиба экстраксия шудааст. Пас аз ҷудошавии фазаҳо абсорбсияи фазаи органикӣ дар кюветаи кварсии 1 cm дар 652 nm бо спектрофотометри Shimadzu UV-1900 UV-Vis чен шудааст.

Барои санҷидани эътимоднокии MBAS дар системаҳои реаксияи идомадор ва муайян кардани маҳсулоти PFAS-и занҷири кӯтоҳ, намунаҳои интихобшуда бо UHPLC-HRMS таҳлил шудаанд. Низом аз Dionex UltiMate 3000 UHPLC ва масс-спектрометри ThermoScientific Orbitrap Exploris 120 иборат буд. Дар таҳлили ҳадафӣ усули дар дохили муассиса валидатсияшуда, ки аз EPA Method 533 мутобиқ карда шудааст, разряди изотопӣ ва экстраксияи онлайнии фазаи сахт бо картриҷи сусти мубодилаи анионии Strata X-AW истифода шудааст.

Барои PFOA дар ионизатсияи манфии электроспрей иони прекурсории \([M-H]^-\) бо \(m/z=412.9664\) ҳамчун иони миқдорӣ ва \(m/z=368.9768\) ва \(168.9896\) ҳамчун ионҳои тасдиқкунандаи фрагментатсия пайгирӣ шудаанд. Калибркунии ҳаштнуқтаӣ дар ҳудуди 2,0–1000 ng/L омода шуда, манбаъ қимати мутобиқати хаттии \(R^2=0.9993\)-ро гузориш кардааст. Намунаҳои назорати сифат ва blankҳо барои назорати ифлосшавӣ ва carry-over ба таҳлил дохил шудаанд.

Дар таҳлили ғайриҳадафӣ Full MS Data Dependent Analysis дар ҳудуди m/z 40–600 татбиқ шуда; скани пурра бо ҳалли 120.000, MS/MS бо ҳалли 30.000 иҷро шуда ва энергияҳои бархӯрди 10, 25 ва 50 V истифода шудаанд. Додаҳо бо Compound Discoverer 3.3.2 коркард шудаанд.

Фториди озод бо сенсори Extech FL700 Waterproof ExStik чен шудааст. Дастгоҳ дар ҳудуди 0,1–10 ppm калибр шуда; ба намуна реагенти TISAB илова карда шуда ва тақрибан баъд аз 25 сония сабт гирифта шудааст. Аммо муҳаққиқон махсусан қайд мекунанд, ки ионҳои дигар метавонанд ба сенсори фторид ба самти мусбат ё манфӣ таъсир расонанд. Аз ин рӯ, фоизҳои дефторонии аз фторид ҳисобшуда набояд ҳамчун қиматҳои қатъии дақиқии баланд тафсир шаванд.

Модели Адвексия-Дисперсия-Реаксия Чиро Ҳисоб Мекунад?

Модели адвексия-дисперсия-реаксия интиқоли PFOA-и ҳалшударо дар фотореактор дар тӯли вақт ва меҳвари реактор; кашиш бо ҷараён, паҳншавии гидродинамикӣ ва таҷзияи химиявиро дар як тавозуни масса ифода мекунад. Сипас модел бо роҳи моделсозии баръакс ба консентратсияҳои таҷрибавии зарф мутобиқ карда шуда, доимии кинетикии зоҳирии дараҷаи якум \(k_r\) арзёбӣ мешавад.

Муодилаи 2: Тавозуни массаи PFOA дар фотореактор

\[ \frac{\partial C_P}{\partial t} = D_L\frac{\partial^2 C_P}{\partial x^2} -u_0\frac{\partial C_P}{\partial x} -r_P \qquad (2) \]

\(C_P(t,x)\) консентратсияи PFOA дар реактор аст. \(D_L\) коэффисиенти дисперсияи гидродинамикии тӯлиро, \(u_0\) суръати миёнаи ковокиро ва \(r_P\) суръати таҷзияи PFOA-ро ифода мекунад. Дар манбаъ \(u_0=Q/(\phi A)\) таъриф шудааст; дар ин ҷо \(Q\) ҷараёни ҳаҷмӣ, \(\phi\) ковокии қабат ва \(A\) масоҳати буриши қабат мебошад.

Аз ҷиҳати математикӣ ҳади якуми тарафи рост паҳншавии профили консентратсияро бо дисперсия, ҳади дуюм интиқоли адвективиро бо ҷараён ва ҳади сеюм талафоти химиявиро ифода мекунад. Аз ин рӯ, модел на танҳо ба кинетикаи химиявӣ, балки ба интиқол дар дохили реактор низ вобаста аст.

Муодилаи 3: Зарфи берунии гардиши такрорӣ

\[ \frac{dC_T}{dt} = \frac{Q}{V_T} \left[C_P(t,z=L)-C_T\right] \qquad (3) \]

\(C_T\) консентратсияи PFOA дар зарфи беруна ва \(V_T\) ҳаҷми моеъи зарф аст. Фарқи консентратсия байни баромади реактор ва зарфи хуб омехташуда муайян мекунад, ки консентратсияи зарф бо мурури вақт бо кадом суръат тағйир меёбад.

Муодилаи 4: Реаксияи зоҳирии дараҷаи якум

\[ r_P=k_r C_P \qquad (4) \]

\(k_r\) доимии кинетикии зоҳирии дараҷаи якум бо воҳиди s\(^{-1}\) мебошад. Ибораи “зоҳирӣ” муҳим аст: ин доимӣ на ҳамчун доимии суръати як реаксияи асосии молекулавӣ, балки ҳамчун параметри муассире истифода шудааст, ки рафтори умумии мушоҳидашудаи таҷҳизоти таҷрибавӣ ва раванди фотокаталитикиро ифода мекунад.

Муодилаҳои 5 ва 6: Дисперсияи гидродинамикӣ

Барои реактори дорои пуркунанда:

\[ D_L=\frac{D_{mp}}{F\phi}+a_Lu_0 \qquad (5) \]

Дар ин ҷо \(D_{mp}\) коэффисиенти диффузияи молекулавии ифлоскунанда, \(F\) омили ташаккули электрикӣ ва \(a_L\) дарозии дисперсияи тӯлӣ мебошанд.

Дар таҷрибаи фотолиз бе маводи пуркунанда геометрияи ҳалқашакл ҳамчун ду лавҳаи параллелӣ бо фосилаи

\[ b=\frac{D_2-D_1}{2} \]

тақриб карда шуда ва ифодаи дисперсияи навъи Taylor истифода шудааст:

\[ D_L=D_{mp}+\frac{u_0^2b^2}{210D_{mp}} \qquad (6) \]

Дар ин муодила бо зиёд шудани суръати ҷараён ҳади дуюм бо \(u_0^2\) меафзояд; яъне модел нишон медиҳад, ки дисперсияи аз ҷараён баромада метавонад бо суръат ба таври ғайрихаттӣ афзоиш ёбад.

Шартҳои ибтидоӣ ва сарҳадӣ

\[ C_P(t=0,x)=C_{P0} \qquad (7a) \]

\[ C_T(t=0)=C_{P0} \qquad (7b) \]

\[ C_P(t,x=0)=C_T(t) \qquad (8a) \]

\[ \frac{\partial C_P}{\partial x}(t,x=L_e)=0 \qquad (8b) \]

Дар ибтидо реактор ва зарф дорои як консентратсияи \(C_{P0}\) PFOA мебошанд. Консентратсияи воридшавӣ ба консентратсияи зарфи беруна баробар карда мешавад. Шарти градиенти сифр дар баромади реактор бошад, ҳосилаи меҳварии консентратсияро дар сарҳади баромади модел сифр қабул мекунад.

Бо истифода аз Athena Visual Studio 14 ва арзёбии Байесӣ ҳалли ададӣ ба консентратсияҳои таҷрибавии зарф мутобиқ карда шуда, \(k_r\) бо моделсозии баръакс арзёбӣ шудааст.

Модели Tanks-in-Series Озонониро Чӣ Гуна Ифода Мекунад?

Модели tanks-in-series (TSM) низоми доимии фазоии газ-моеъи колоннаи озонониро ҳамчун ҳуҷайраҳои ба ҳам пайвасти газ ва моеъи хуб омехташуда тақриб мекунад; модел интиқоли озонро дар фазаи газ, гузариши озон аз газ ба моеъ, таҷзияи озони ҳалшуда, оксидшавии мустақими PFOA ва оксидшавии ғайримустақими аз маҳсулоти таҷзияи озон ҳосилшударо якҷоя ҳал мекунад.

Реаксияҳое, ки дар таҷзияи озон истифода мешаванд

\[ O_3+OH^- \rightarrow HO_2^-+O_2 \qquad (9a) \]

\[ O_3+HO_2^- \rightarrow OH^{\bullet}+O_2^{\bullet-}+O_2 \qquad (9b) \]

\[ O_3+O_2^{\bullet-} \rightarrow O_3^{\bullet-}+O_2 \qquad (9c) \]

\[ O_3+OH^{\bullet} \rightarrow HO_2^{\bullet}+O_2 \qquad (9d) \]

\[ O_3^{\bullet-}+H_2O \leftrightarrow O_2+OH^{\bullet}+OH^- \qquad (9e) \]

\[ O_3+H_2O \rightarrow 2OH^{\bullet}+O_2 \qquad (9f) \]

\[ O_3+HO_2^{\bullet} \rightarrow 2O_2+OH^{\bullet} \qquad (9g) \]

\[ 2HO_2^{\bullet} \rightarrow H_2O_2+O_2 \qquad (9h) \]

Ба ҷойи он ки шумораи зиёди маҳсулоти кӯтоҳумр ё дарозумри таҷзияи озонро ҳамчун намудҳои алоҳида ҳал кунад, манбаъ дар модел таъсири умумии онҳоро бо як “псевдокомпонент” бо консентратсияи \(C_R\) ифода мекунад. Аз ин рӯ, \(C_R\) як молекулаи мушаххас нест; он тағйирёбандаи модел мебошад, ки маҳсулоти таҷзияи озонро, ки ба оксидшавии ғайримустақими PFOA саҳм мегузоранд, ба таври ҷамъбастӣ ифода мекунад.

Муодилаи 10: Тавозуни озон дар фазаи газ

\[ \frac{dC_{O_3,j}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,j-1}^{g}-C_{O_3,j}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La (1+\varepsilon_{f,k}) \left(HeC_{O_3,j}^{g}-C_{O_3,k}^{l}\right) \qquad (10) \]

Дар манбаъ \(IP=n_G/n_L=2\) ва \(k=j/IP\) таъриф шудаанд. Ҳади якум интиқоли озонро байни зарфҳои газ ва ҳади дуюм интиқоли масса аз газ ба моеъро ифода мекунад. \(K_La\) коэффисиенти умумии интиқоли массаи озони газ-моеъ ва \(He\) коэффисиенти қонуни Henry мебошад.

Муодилаи 11: Коэффисиенти Henry

\[ He= \frac{R_gT} {\exp\left(-2297/T+2.659S_I-688S_I/T+12.19\right)} \qquad (11) \]

Манбаъ бо ин муносибат коэффисиенти Henry-ро ба ҳарорат \(T\) ва қувваи ионии маҳлул \(S_I\) мепайвандад. Ин коэффисиент барои пайвастани консентратсияи озони фазаи газ ба консентратсияи мувозинатӣ дар моеъ истифода мешавад.

Муодилаҳои зарфи поёнии газ ва фазои болои сар

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,in}^{g}-C_{O_3,1}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La(1+\varepsilon_{f,1}) \left(HeC_{O_3,1}^{g}-C_{O_3,1}^{l}\right) \qquad (12) \]

\[ \frac{dC_{O_3,out}^{g}}{dt} = \frac{Q_G}{V_H} \left(C_{O_3,n_G}^{g}-C_{O_3,out}^{g}\right) \qquad (13) \]

Муодилаи 12 озони воридшавандаро дар поёни колонна ва Муодилаи 13 баромади газро дар фазои болои сар ифода мекунад.

Муодилаи 14: Консентратсияи мувозинатии озон дар фазаи моеъ

\[ C_{O_3,i}^{l,*} = \frac{1}{IP} \sum_{m=(i-1)IP+1}^{IP} HeC_{O_3,m}^{g} \qquad (14) \]

Ин ифода консентратсияи мувозинатии озони ҳалшударо, ки аз ҳуҷайраҳои гази дар тамос бо зарфи дахлдори моеъ ҳисоб мешавад, ифода мекунад.

Муодилаҳои 15–19: Озони ҳалшуда ва оксидшавии мустақим

\[ \frac{dC_{O_3,i}^{l}}{dt} = K_La_L(C_{O_3,i}^{l,*}-C_{O_3,i}^{l}) +r_{O_3,i} +\alpha_Dr_{PD,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i-1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i+1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) \qquad (15) \]

Муодилаи 15 тағйироти озони ҳалшударо бо дарназардошти ҳамзамони интиқоли газ-моеъ, таҷзияи худи озон, озоне, ки дар оксидшавии мустақими PFOA масраф мешавад, ва омехташавии баръакс байни ҳуҷайраҳои моеъ ифода мекунад. \(\alpha_D\) параметри модел мебошад, ки миқдори озони масрафшударо ба як воҳиди суръати таҷзияи мустақими PFOA ифода мекунад.

\[ r_{O_3,i} = -fk_{O_3,1}e^{-4964/T}C_{O_3,i}^{l} -fk_{O_3,2}e^{-10130/T} (C_{O_3,i}^{l})^{3/2} [OH^-]_i^{1/2} \qquad (16) \]

\(f\) таносуби суръати воқеии таҷзияи озон ба суръати назариявии таҷзия мебошад. Муодила таъсири ҳарорат ва консентратсияи иони гидроксидро ба таҷзияи озон дар модел дар бар мегирад.

\[ r_{PD,i} = -k_{PD}C_{O_3,i}^{l} (C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (17) \]

\(r_{PD,i}\) суръати оксидшавии мустақими PFOA мебошад. \(k_{PD}\) доимии кинетикии реаксияи мустақим ва \(C_{P,eq}\) консентратсияи ҳолати устувор аст, ки модел онро ҳамчун ҳадди поёнии дастнорас ё наздикшавандаи консентратсияи PFOA истифода мебарад. Аломати манфӣ масрафи PFOA-ро нишон медиҳад.

Барои зарфи поёнии моеъ:

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,1}^{l,*}-C_{O_3,1}^{l}) +r_{O_3,1} +\alpha_Dr_{PD,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,2}^{l}-C_{O_3,1}^{l}) \qquad (18) \]

Барои зарфи болоии моеъ:

\[ \frac{dC_{O_3,n_L}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,n_L}^{l,*}-C_{O_3,n_L}^{l}) +r_{O_3,n_L} +\alpha_Dr_{PD,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,n_L-1}^{l}-C_{O_3,n_L}^{l}) \qquad (19) \]

Муодилаи 20: Оксидшавии ғайримустақими PFOA

\[ r_{PI,i} = -k_{PI}C_{R,i}(C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (20) \]

\(C_R\) консентратсияи ҷамъбастии псевдокомпоненти маҳсулоти таҷзияи озон мебошад. \(k_{PI}\) доимии кинетикии оксидшавии ғайримустақим аст. Бо ин роҳ модел метавонад ҳамлаи мустақими озони ҳалшударо ва роҳи тавассути маҳсулоти таҷзияи озон амалишавандаро бо параметрҳои ҷудогона ҳал кунад.

Муодилаҳои 21–23: Тавозунҳои псевдокомпоненти реактивӣ

\[ \frac{dC_{R,i}}{dt} = -r_{O_3,i} +\alpha_Ir_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i-1}-C_{R,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i+1}-C_{R,i}) \qquad (21) \]

\[ \frac{dC_{R,1}}{dt} = -r_{O_3,1} +\alpha_Ir_{PI,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,2}-C_{R,1}) \qquad (22) \]

\[ \frac{dC_{R,n_L}}{dt} = -r_{O_3,n_L} +\alpha_Ir_{PI,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,n_L-1}-C_{R,n_L}) \qquad (23) \]

\(\alpha_I\) миқдори псевдокомпоненти масрафшударо ба як воҳиди суръати таҷзияи ғайримустақими PFOA ифода мекунад. Ин се муодила ҳолатҳои алоҳидаи сарҳадиро барои зарфи дохилии моеъ, зарфи поёнӣ ва зарфи болоӣ муайян мекунанд.

Муодилаҳои 24–26: Тавозуни PFOA дар зарфҳои моеъ

\[ \frac{dC_{P,i}}{dt} = r_{PD,i}+r_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i-1}-C_{P,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i+1}-C_{P,i}) \qquad (24) \]

\[ \frac{dC_{P,1}}{dt} = r_{PD,1}+r_{ID,1} +\frac{Q_L}{V_L/N_L}(C_{P,2}-C_{P,1}) \qquad (25) \]

\[ \frac{dC_{P,n_L}}{dt} = r_{PD,n_L}+r_{ID,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,n_L-1}-C_{P,n_L}) \qquad (26) \]

Ёддошти садоқат ба манбаъ: Дар нашри PDF-и Муодилаҳои 25 ва 26-и манбаъ ҳади реаксияи ғайримустақим ҳамчун \(r_{ID}\) дида мешавад; ҳади оксидшавии ғайримустақими PFOA, ки дар таърифи қаблӣ истифода шудааст, \(r_{PI}\) мебошад. Ин номувофиқати эҳтимолии рамзӣ дар ин ҷо хомӯшона тағйир дода нашуда ва шакли чопшудаи манбаъ нигоҳ дошта шудааст.

Дар TSM бо моделсозии баръакс шаш параметри асосии номаълум арзёбӣ шудаанд: \(C_{P,eq}\), \(f\), \(k_{PD}\), \(k_{PI}\), \(\alpha_D\) ва \(\alpha_I\). Модули арзёбии Байесии Athena Visual Studio 14 барои ҷустуҷӯи параметрҳое истифода шудааст, ки ҳамзамон ба консентратсияҳои PFOA ва озони ҳалшуда дар ҳамаи вақтҳои намунагирӣ мувофиқат кунанд.

Масрафи махсуси энергия

Метрикаи энергетикии тадқиқот \(E_m\) энергияи барқиест, ки ба як воҳиди массаи PFOA-и хориҷшуда сарф мешавад ва бо воҳиди kWh/mg-PFOA гузориш шудааст. Қувваи насос, генератори озон ва лампаи UV ҳар кадом бо ҳисобкунаки энергия EcoSavers JGQ01S-01 16 A/3680 W алоҳида чен шудааст. Ин метрика на танҳо масрафи умумии барқ, балки нишон медиҳад, ки ҳамон энергия ба чӣ қадар хориҷкунии PFOA мувофиқат мекунад.

Муодилаи 27: Дараҷаи дефторонӣ

\[ d_f= \frac{C_FMW_{PFOA}} {n_F(C_{P0}-C_{PT})MW_F} \qquad (27) \]

\(d_f\) нишон медиҳад, ки чӣ қадар аз фтори ибтидоии массаи PFOA-и таҷзияшуда ба иони озоди \(F^-\) табдил ёфтааст. \(C_F\) консентратсияи фторид дар охири таҷриба, \(C_{PT}\) консентратсияи ниҳоии PFOA, \(MW_{PFOA}\) ва \(MW_F\) ҳадҳои молекула/масса ва \(n_F=15\) шумораи атомҳои фтор дар молекулаи PFOA мебошанд.

Ин метрика кӯшиш мекунад на танҳо муайян кунад, ки PFOA ҳамчун молекулаи ибтидоӣ нопадид шудааст ё не, балки фтори сохтори карбон-фтор то чӣ андоза озод шудааст. Аммо манбаъ ошкоро қайд мекунад, ки бинобар эҳтимоли дахолат дар сенсори фториди истифодашуда қиматҳои \(d_f\) номуайянии назаррас доранд.

Усул ва Натиҷаҳои Тадқиқот

Морфологияи сатҳҳои фотокатализатор

Дар тасвирҳои SEM диаметри миёнаи нанозарраҳои ZnO дар сатҳи ZnO-DN тақрибан \(135\pm30\) nm гузориш шудааст. Дар системаи ZnO-и бо оҳан допингшуда бошад, дар сатҳ морфологияи зичи «ҷангал»-монанди нанонайчаҳо ва дар болои ин сохторҳо нанозарраҳои бисёр хурди тақрибан 5–10 nm мушоҳида шудаанд.

Пас аз истифодаи дарозмуддати катализаторҳо мушоҳида шудааст, ки нанозарраҳои қабатҳои болоӣ метавонанд зери таъсири танишҳои буришии аз ҷараён ба вуҷудомада аз сатҳ ҷудо шаванд ва зичии зарраҳо коҳиш ёбад. Муҳаққиқон таъсири пиршавӣ ба фаъолияти фотокаталитикиро дар якҷоягӣ бо ин тағйироти физикӣ баррасӣ мекунанд.

Натиҷаҳои кинетикӣ барои фотокатализ ва фотолиз

Огоҳии нишонгузории дохилии манбаъ: Дар Ҷадвали 3-и мақола як сутун ҳамчун \(R^2\) нишонгузорӣ шудааст; худи ҳамон матн ин бузургиро дар якҷоягӣ бо «ҷамъи бақияҳо» арзёбӣ намуда, мефаҳмонад, ки қимати пасттар мувофиқати беҳтарро ифода мекунад. Ин истифода бо тафсири классикии коэффисиенти муайянкунӣ \(R^2\), ки «наздик шудан ба 1 мувофиқати беҳтар аст», мувофиқат намекунад. Verianla дар ин ҷо рамзро аз нав номгузорӣ намекунад ё манбаъро хомӯшона ислоҳ намекунад; хонанда танҳо огоҳ карда мешавад, ки ин истифодаи дохилии манбаъро бо \(R^2\)-и классикӣ омехта накунад.

Баландтарин доимии кинетикии зоҳирӣ дар озмоиши нави ZnO-DN ба андозаи \(6.335\times10^{-6}\) s\(^{-1}\) арзёбӣ шудааст. Ҳамин озмоиш тақрибан ба 92,6% хориҷкунии PFOA расидааст. Дар системаи нави Fe-ZnO-SL хориҷкунӣ 61% ва доимии кинетикии тахминшуда \(2.393\times10^{-6}\) s\(^{-1}\) мебошад.

Дар озмоиши Fe-ZnO-SL-NoUV, ки рӯшноии UV фаъол карда нашуда буд, тағйироти назарраси консентратсияи PFOA мушоҳида нашуд; ин барои тафсири муҳаққиқон асос шудааст, ки дар консентратсияҳои баррасишуда танҳо сорбсияи PFOA ба сатҳи Fe-ZnO ночиз аст.

Дар катализаторҳои пиршуда иҷроиш умуман коҳиш ёфтааст. Бо вуҷуди ин, вақте ба системаи Fe-ZnO-SL, ки 350 соат истифода шуда буд, ҳавои намнок ворид карда шуд, беҳбудии иҷроиш мушоҳида гардид ва манбаъ онро бо афзоиши консентратсияи намудҳои оксидкунанда алоқаманд донист.

Катализатори ZnO-DN пас аз истифодаи умумии 250 соат дар санҷиши ZnO-DN-Ag2 дар тӯли 20 рӯз дубора истифода шудааст. Консентратсияҳои ибтидоӣ ва ниҳоии PFOA, ки бо усули MBAS чен шуданд, мутаносибан 8,56 ва 2,06 mg/L; бо UHPLC-HRMS бошад 8,4 ва 1,9 mg/L буданд. Инҳироф дар ибтидо 1,8% ва дар охир 7,8% аст. Манбаъ ин натиҷаҳоро аз нуқтаи назари қобили истифода будани усули MBAS дар системаи реаксионӣ мусбат арзёбӣ мекунад.

Истеъмоли энергия ва дефторинатсия дар фотокатализ

Дар соатҳои аввали озмоишҳои фотокаталитикӣ, азбаски миқдори PFOA-и таҷзияшуда кам буд, истеъмоли энергия барои ҳар воҳиди PFOA-и хориҷшуда баланд ба назар мерасад. Бо гузашти вақт, ҳангоми таҷзия шудани PFOA, \(E_m\) коҳиш ёфта, дар вақтҳои дертар ба қиматҳои устувортар наздик шудааст.

Ҳангоми арзёбии ҳамзамони хориҷкунӣ ва истеъмоли энергия, ZnO-DN ва ZnO-DN-Ag системаҳои беҳтарин нишондиҳанда доштанд. Мувофиқи натиҷаи ҷамъбастии тадқиқот, ZnO-DN-и нав тақрибан 93% хориҷкунӣ ва тақрибан 0,19 kWh/mg-PFOA; ZnO-DN-Ag-и пиршуда бошад тақрибан 70% хориҷкунӣ ва тақрибан 0,11 kWh/mg-PFOA нишон додааст.

Аз ҷиҳати дефторинатсия вазъ дигар аст. Манбаъ хабар медиҳад, ки дефторинатсияи ҳисобшуда дар озмоишҳои фотолиз баланд, вале дар озмоишҳои фотокаталитикӣ паст аст. Аммо ин натиҷаҳо бинобар он ки сенсори фторид метавонад аз ионҳои дигар таъсир гирад, номуайянии баланд доранд. Муҳаққиқон қайд мекунанд, ки барои ченкунии боэътимодтар усулҳое монанди хроматографияи ионӣ заруранд.

Такроршавандагӣ ва номуайянии озмоишҳои озононӣ

Озмоишҳо дар консентратсияи ибтидоии PFOA тақрибан 50 mg/L ва суръати ҷараёни газ 0,1 L/dak бо консентратсияҳои озон тақрибан 5, 10 ва 20 g/m³ се маротиба такрор шудаанд. Манбаъ хабар медиҳад, ки номуайянии хориҷкунии PFOA ҳамроҳ бо номуайянии ченкунии озони ҳалшуда зиёд мешавад ва дар консентратсияҳои баландтари озони воридшаванда паҳншавӣ бештар мегардад.

Сабаб танҳо суръати ҷараёни газ, ҳаҷми моеъ, андозаҳои реактор ва консентратсияи озони воридшавандаи назоратшаванда нест. Андоза ва зичии ҳубобчаҳо, режими ҷараён дар сутун, дисперсияи газ–моеъ, тағйироти озони воридшаванда ва суръати таҷзияи озони ҳалшуда низ омилҳое мебошанд, ки душвортар назорат мешаванд ва консентратсияи озони ҳалшударо муайян мекунанд.

Оксидшавии мустақим ва ғайримустақими озон

Дар суръати пасти ҷараёни газ ва консентратсияи баланди ибтидоии PFOA, хориҷкунӣ дар шаш соати аввал дар аксари озмоишҳо зери 50% монд; дар як шароити консентратсияи хеле баланди озон тақрибан ба 57% расид. Модел нишон медиҳад, ки дар вақтҳои аввал оксидшавии мустақими озон бартарӣ дорад; бо ҷамъ шудани маҳсулоти таҷзияи озон, ки бо \(C_R\) ифода мешаванд, дар вақти дертар оксидшавии ғайримустақим бартарӣ пайдо мекунад.

Дар суръати баландтари ҷараёни газ, масалан 0,2 L/dak, ва консентратсияи пасти ибтидоии PFOA тақрибан 10 mg/L, хориҷкунии 6-соата бо зиёд шудани консентратсияи озон тақрибан аз 43% то 48% баланд шудааст. Вақте суръати ҷараёни газ 0,1 L/dak буд, вақти мондани ҳубобчаҳои газ дар реактор дарозтар шуда, дар баъзе озмоишҳои PFOA-и ибтидоии паст хориҷкунии баландтар ба даст омад.

Дар консентратсияи ибтидоии PFOA тақрибан 10 mg/L ва суръати ҷараёни газ 0,1 L/dak, манбаъ пас аз 6 соат дар тақрибан 6 g/m³ озон 78%, дар тақрибан 11 g/m³ озон 74% ва дар тақрибан 45 g/m³ озон 70% хориҷкуниро гузориш медиҳад. Дар шароити тақрибан 21 g/m³ натиҷаи пасттар дар 6 соат мушоҳида шудааст; вақте ҳамон озмоиш то 12 соат тамдид гардид, хориҷкунӣ тақрибан ба ду баробар наздик шуд. Муҳаққиқон ин таъхирро бо омилҳои душворназорат дар раванди озононӣ алоқаманд медонанд.

Муқоисаи MBAS ва UHPLC-HRMS

Дар ин муқоиса инҳироф байни MBAS ва UHPLC-HRMS дар ибтидо 1,6–10,8% ва дар охири озмоиш 11,1–17,6% аст. Аз ин рӯ, гарчанде MBAS дар манбаъ ҳамчун усули пайгирии зуд ва камхарҷ қобили истифода дониста шудааст, ду усул ҳассосияти комилан баробар намедиҳанд ва инҳироф метавонад бо давомнокии коркард зиёд шавад.

Дефторинатсия ҳангоми озононӣ

Дар Ҷадвали 5-и манбаъ консентратсияи ибтидоӣ бо g/m³ нишон дода шудааст; дар матни асосии мақола ҳамон гурӯҳҳои озмоишӣ тақрибан ҳамчун 10 ва 50 mg/L ифода шудаанд. Барои об 1 mg/L аз ҷиҳати ададӣ ба 1 g/m³ баробар аст, бинобар ин ин ду навъи нишондиҳӣ аз ҷиҳати ададӣ якхелаанд. Манбаъ мегӯяд, ки бо зиёд шудани консентратсияи озон дефторинатсияи ҳисобшуда умуман зиёд мешавад; аммо номуайянии сенсори фторид дақиқии ин натиҷаҳоро маҳдуд мекунад.

Тафсири параметрҳои TSM

Қиматҳои тахминии \(k_{PD}\) барои оксидшавии мустақими PFOA дар манбаъ тақрибан дар доираи \(10^{-7}\) то \(10^{-4}\) дода шудаанд ва баландтарин қиматҳо дар шароити консентратсияи пасти озон ва консентратсияи пасти ибтидоии PFOA мушоҳида шудаанд. \(C_{P,eq}\) бо консентратсияи ибтидоии PFOA зиёд шуда, вобастагии нисбатан сустро аз консентратсияи озони воридшаванда нишон додааст.

\(\alpha_D\) танҳо дар баъзе шароитҳои суръати баланди газ ва вақти кӯтоҳи мондани газ ба таври возеҳ аз сифр фарқкунанда арзёбӣ шудааст. \(f\), яъне таносуби суръати воқеии таҷзияи озон ба суръати назариявӣ, бо зиёд шудани консентратсияи озони воридшаванда тамоюли коҳишро нишон додааст.

Доимии оксидшавии ғайримустақим \(k_{PI}\) дар доираи хеле васеи параметрҳо тағйир ёфтааст ва манбаъ хабар медиҳад, ки баландтарин қиматҳо дар консентратсияҳои баланди ибтидоии PFOA дида шудаанд. Тафсири модели муаллифон ин аст, ки PFOA-и зиёдатӣ метавонад дар вақтҳои дертар бо маҳсулоти таҷзияи озон, ки афзоиш меёбанд, ғайримустақим вокуниш кунад. Ин тафсири бар модел асосёфта аст; маънои онро надорад, ки ҳар як навъи радикал ба таври таҷрибавӣ ҷудогона чен шудааст.

Истеъмоли энергия ҳангоми озононӣ

Дар охири озононии шашсоата, ҳангоми консентратсияи ибтидоии PFOA тақрибан 50 mg/L, истеъмоли хоси энергия тақрибан 0,075–0,085 kWh/mg-PFOA аст. Дар консентратсияи ибтидоии PFOA тақрибан 10 mg/L бошад, он то тақрибан 0,15–0,50 kWh/mg-PFOA боло меравад. Аз ин рӯ, дар ҳамон реактор нишондиҳандаи энергия барои ҳар воҳиди моддаи ифлоскунандаи хориҷшуда ба массаи ибтидоии ифлоскунанда сахт вобаста аст.

Ташаккули PFAS-и кӯтоҳзанҷир ва TFA

Дар таҳлили ҳадафии UHPLC-HRMS кислотаи перфторогептанӣ (PFHpA), кислотаи перфторогексанӣ (PFHxA) ва кислотаи перфторопентанӣ (PFPeA) дар намунаҳо ҳам пас аз фотокатализ ва ҳам пас аз озононӣ муайян шуданд. Дар намунаҳои истинодии коркарднашуда ин маҳсулотҳо ёфт нашуданд. Кислотаи перфторобутанӣ (PFBA), ки ба усули ҳадафӣ дохил шуда буд, муайян нашуд.

PFHpA маҳсулоти миёнаравии кӯтоҳзанҷир бо баландтарин консентратсия буд. Манбаъ барои фотокатализ тақрибан 10–30 µg/L ва барои озононӣ тақрибан 3–10 µg/L сатҳи PFHpA гузориш дода, қайд мекунад, ки ин қиматҳо тақрибан ду тартиби бузургӣ аз консентратсияи PFOA-и боқимонда дар охири озмоиш пасттаранд.

Дар таҳлили ғайриҳадафӣ дар охири се озмоиши озононӣ дар сатҳҳои гуногуни эътимод дар маҷмӯъ 13 конгенери PFAS муайян карда шуданд. Муайянкуниҳои боэътимодтарин перфторокарбоксилатҳо, аз ҷумла PFHpA, PFHxA ва PFPeA буданд. PFOA-и боқимонда дар намунаҳои озононӣ ҳамоно бузургтарин пик боқӣ монд.

Кислотаи трифторацетӣ (TFA) дар таҳлили ғайриҳадафӣ ҳамчун дуюмин пики калонтарин мушоҳида шуд ва аз ҷониби муҳаққиқон ҳамчун маҳсулоти асосии паҳлуии таҷзияи PFOA ҳангоми озононӣ тафсир гардид. Дар миқдори изӣ инчунин маҳсулоти миёнаравии қисман фтордор, монанд ба кислотаи 2H-перфтороктанӣ ва кислотаи 3H-перфторобутанӣ гузориш шуданд.

Ин натиҷа бисёр муҳим аст: коҳиши консентратсияи ибтидоии PFOA худ аз худ маънои минерализатсияи пурраро надорад. Қисме аз молекулаи асосӣ метавонад ба маҳсулоти фтордори кӯтоҳзанҷир табдил ёбад. Аз ин рӯ, дар бахши корҳои ояндаи тадқиқот низ таъкид мешавад, ки PFAS-и боқимонда ва маҳсулоти паҳлуӣ бояд пурра хориҷ карда шаванд.

Муқоисаи мустақими иҷроиши ду усул

Ёддошти мутобиқати дохилии манбаъ: Дар Ҷадвали 6-и манбаъ баъзе қиматҳои \(C_{P0}\) дар қисми фотокатализ бо консентратсияҳои ибтидоии Ҷадвалҳои 2 ва 3 яксон нестанд. Масалан, барои ZnO-DN дар Ҷадвалҳои 2 ва 3 27,1 mg/L дода шудааст, аммо дар Ҷадвали 6 25,1 mg/L дида мешавад; барои Fe-ZnO-SL низ дар Ҷадвалҳои 2 ва 3 42,1 mg/L, дар Ҷадвали 6 бошад 25,7 mg/L навишта шудааст. Илова бар ин, гарчанде сутуни \(V_R+V_T\) дар Ҷадвали 6 дар чоп бо «L» нишонгузорӣ шудааст, он қиматҳои 250, 450 ва 550-ро нишон медиҳад; ҷадвали пешинаи озмоишҳо ва матн ин ҳаҷмҳоро дар миқёси mL муайян мекунанд. Verianla ин фарқиятҳоро худсарона ислоҳ намекунад ва дар бораи он ки кадом рақам интихоби ниҳоии муаллифон аст, фарзияи дар манбаъ набударо эҷод намекунад. Қиматҳои Ҷадвали 6 дар боло ҳамон тавре ки дар манбаъ чоп шудаанд, оварда шудаанд.

Тибқи муқоисаи умумии муаллифони манбаъ, фотокатализ дар хориҷкунии максималӣ натиҷаи баландтар аз озононӣ додааст: тақрибан 93% дар муқобили тақрибан 78%. Аз тарафи дигар, озононӣ дар миқёси соатҳо, фотокатализ бошад дар миқёси рӯзҳо анҷом ёфтааст. Дар беҳтарин шароит истеъмоли энергия дар ҳар ду раванд дар як тартиби бузургӣ аст; аммо нишондиҳандаи хоси энергия ба ҳаҷми озмоиш ва массаи ибтидоии моддаи ифлоскунанда сахт вобаста аст.

Натиҷаҳое, ки тадқиқот дастгирӣ мекунад

• Фотокатализи immobilized ZnO-асос дар консентратсияҳои баланди PFOA-и баррасишуда тавонистааст тақрибан то 70–93% хориҷкуниро таъмин кунад; аммо раванд суст аст.
• Пиршавии катализатор метавонад иҷроиши фотокаталитикиро коҳиш диҳад.
• Воридкунии ҳавои намнок дар системаи пиршудаи Fe-ZnO, ки омӯхта шуд, иҷроишро беҳтар кардааст.
• Озононӣ дар pH-и муҳит тақрибан 30–78% хориҷкунии PFOA-ро таъмин кардааст ва натиҷаҳо аз суръати ҷараёни газ, консентратсияи ибтидоии PFOA ва консентратсияи озони воридшаванда вобастаанд.
• Натиҷаҳои TSM бо бартарии оксидшавии мустақими озон дар вақтҳои аввал/миёна ва афзоиши саҳми оксидшавии ғайримустақим дар вақтҳои дертар мувофиқанд.
• Натиҷаҳои MBAS ва UHPLC-HRMS тамоюлҳои муқоисашаванда доданд, аммо инҳироф байни онҳо бо вақт зиёд шудааст.
• Маҳсулоти миёнаравии кӯтоҳзанҷири PFHpA, PFHxA ва PFPeA муайян шудаанд.
• Пас аз озононӣ TFA ҳамчун маҳсулоти асосии паҳлуӣ муайян шудааст.
• Хориҷкунии PFOA маънои дефторинатсияи пурраро надорад.

Натиҷаҳое, ки тадқиқот дастгирӣ намекунад

• Тадқиқот нишон намедиҳад, ки ҳамаи намудҳои PFAS пурра нобуд шудаанд.
• Коҳиши PFOA исбот намекунад, ки тамоми фтори органикӣ ба фториди безарари ғайриорганикӣ табдил шудааст.
• Озмоишҳо дар шабакаи воқеии оби нӯшокӣ ё корхонаи саноатии пуррамасштаб гузаронида нашудаанд.
• Натиҷаҳои озмоишии 10–50 mg/L-ро наметавон бевосита ба консентратсияҳои хеле пасттари PFOA дар муҳити зист умумӣ кард.
• Тағйирёбандаи \(C_R\) дар модел ченкунии мустақими як навъи муайяни радикал нест; он псевдокомпоненти ҷамъии бисёр маҳсулоти таҷзияи озон мебошад.
• Қиматҳои дефторинатсияи аз сенсори фторид ҳисобшуда ченкуниҳои истинодии дақиқии баланд нестанд.
• Тадқиқот бехатарии токсикологии ҳамаи маҳсулоти паҳлуии ҳосилшударо нишон намедиҳад.

Маҳдудиятҳои муҳими тадқиқот

Азбаски озмоишҳои фотокатализ тӯлонӣ буданд ва шароити хеле гуногуни катализатор санҷида шуд, шумораи такрорҳои озмоиш маҳдуд монд. Дар қисми озононӣ озони ҳалшуда аз омилҳое таъсир гирифт, ки пурра назорат карданашон душвор аст, аз ҷумла андозаи ҳубобчаҳо, ташаккули кафк, омехташавии газ–моеъ ва тағйироти озони воридшаванда.

Усули MBAS ба андозаи UHPLC-HRMS интихобӣ нест ва бо пешрафти коркард фарқи байни ду усул метавонад зиёд шавад. Ҳассосияти сенсори фторид ба дахолати ионҳо ба ҳисоби дефторинатсия номуайянии иловагӣ ворид мекунад.

Озмоишҳо дар консентратсияҳои нисбатан баланди PFOA ва дар маҳлулҳои назоратшавандаи лабораторӣ анҷом дода шуданд. Аз ин рӯ, консентратсияҳои пасти муҳитӣ, матритсаҳои мураккаби воқеии об, ҷараёнҳои доимии саноатӣ, хароҷоти дарозмуддати истифода ва иҷроиши васеъкунии миқёс аз ҷониби ин тадқиқот бевосита тасдиқ нашудаанд.

Самти корҳои оянда

Муаллифон фотокатализи immobilized ZnO-ро аз ҷиҳати энергия нисбатан иқтисодӣ, аммо суст; озонониро бошад зуд, вале ба энергия ва параметрҳои раванд ҳассостар арзёбӣ мекунанд. Якҷоя кардани ин ду усул дар шакли озононии фотокаталитикӣ ҳамчун самти тадқиқотӣ пешниҳод мешавад, ки метавонад вақти коркард ва талаботи энергияро коҳиш диҳад.

Бо вуҷуди ин, мушкили умумии ҳар ду раванд дефторинатсияи маҳдуд ва ташаккули маҳсулоти паҳлуии фтордори кӯтоҳзанҷир мебошад. Аз ин рӯ, манбаъ пешниҳод мекунад, ки ба ҷойи такя кардан танҳо ба оксидшавии пешрафта, системаҳо таҳқиқ шаванд, ки равандҳои гибридии оксидшавии пешрафтаро пайдарпай бо адсорбентҳои функсионалӣ, ки метавонанд ифлоскунандаҳои боқимондаро нигоҳ доранд, муттаҳид мекунанд. Ин изҳорот пешниҳоди кори оянда аст; маънои онро надорад, ки озмоишҳои мавҷуда чунин системаи гибридиро тасдиқ кардаанд.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Унвони аслӣ: Remediation of water from perfluorooctanoic acid (PFOA) with ozonation and photocatalysis: Experimental studies and numerical modeling

Муаллифон: Anastasios Melitsiotis; Konstantinos Christodoulis; Michalis Karavasilis; Nadia Bali; Maria Theodoropoulou; Masho Hilawie Belay; Davide Rotondo; Elisa Robotti; Emilio Marengo; Francesco Dondero; Christos D. Tsakiroglou.

Муаллифи масъул: Christos D. Tsakiroglou.

Муассисаҳо: Foundation for Research and Technology Hellas, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Patras, Юнон; University of Patras, Department of Physics, Patras, Юнон; University of Patras, Department of Chemistry, Patras, Юнон; Department of Science and Technological Innovation, Università del Piemonte Orientale, Alessandria, Италия.

Саҳми баробар: Дар мақолаи манбаъ нишонаи ҳаммуаллифии якум ё саҳми баробар нишон дода нашудааст.

Маҷалла: Process Safety and Environmental Protection.

Ҷилд / рақами мақола: 201 (2025), 107477.

DOI: 10.1016/j.psep.2025.107477

Ношир: Elsevier Ltd, аз номи Institution of Chemical Engineers.

Навъи нашр: Мақолаи тадқиқотӣ; нашри маҷаллаи аз баррасии ҳамтоён гузашта.

Санаҳо: Ирсол 12 майи 2025; нусхаи бознигаришуда 9 июни 2025; қабул 17 июни 2025; нашри онлайн 18 июни 2025.

Иҷозатнома: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Маблағгузорӣ: Тадқиқот дар доираи Grant Agreement 101037509 — SCENARIOS — H2020-LC-GD-2020 / H2020-LC-GD-2020-3, ки аз ҷониби Комиссияи Аврупо дастгирӣ шудааст, анҷом дода шудааст. Номи лоиҳа “Strategies for health protection, pollution Control and Elimination of Next generAtion RefractIve Organic chemicals from the Soil, vadose zone and water” ва ихтисораи он SCENARIOS мебошад.

Бархӯрди манфиатҳо: Муаллифон изҳор кардаанд, ки ягон манфиати молиявӣ ё муносибати шахсии маълум, ки метавонад ба тадқиқот таъсир расонад, вуҷуд надорад.

Маълумоти иловагӣ: Supplementary Information-и мақола дар нусхаи онлайнии DOI дастрас аст. Дар PDF-и асосӣ изҳороти алоҳидаи “Data Availability” вуҷуд надорад.

Саҳмҳои CRediT: Davide Rotondo: санҷиш, таҳлили формалӣ. Masho Hilawie Belay: таҳлили формалӣ, куратсияи додаҳо. Maria Theodoropoulou: визуализатсия, санҷиш, машварат/назорат, методология. Nadia Bali: санҷиш, нармафзор. Francesco Dondero: санҷиш, захираҳо, идоракунии лоиҳа. Emilio Marengo: таҳлили формалӣ. Elisa Robotti: санҷиш, куратсияи додаҳо. Michalis Karavasilis: визуализатсия, методология. Konstantinos Christodoulis: визуализатсия, таҳқиқ. Anastasios Melitsiotis: навиштани тарҳи аслӣ, визуализатсия, методология, таҳқиқ, таҳлили формалӣ, куратсияи додаҳо, консептуализатсия. Christos D. Tsakiroglou: баррасӣ ва таҳрир, машварат/назорат, нармафзор, идоракунии лоиҳа, методология, консептуализатсия.

Ҳадди асосии методологӣ: Тадқиқот дар миқёси лабораторӣ, бо консентратсияҳои баланди ибтидоии PFOA ва шароити назоратшавандаи озмоишӣ гузаронида шудааст. Коҳиши PFOA ба минерализатсияи пурра ё дефторинатсияи пурра баробар нест. PFAS-и кӯтоҳзанҷир ва маҳсулоти паҳлуӣ, аз ҷумла TFA, ҳосил шудаанд. Параметрҳои модел бо моделсозии баръакс аз додаҳои таҷрибавӣ арзёбӣ шудаанд ва махсусан дар ченкунии фторид, рафтори озони ҳалшуда ва баъзе параметрҳои модел номуайянӣ мавҷуд аст.

Ёддоштҳои номувофиқати дохилии манбаъ: (1) Бузургии мувофиқат, ки дар Ҷадвали 3 ҳамчун “R²” нишон дода шудааст, дар матн чунин тафсир мешавад, ки қимати пасттар мувофиқати беҳтар медиҳад; онро бо коэффисиенти классикии муайянкунӣ омехта набояд кард. (2) Баъзе қиматҳои ибтидоии PFOA дар қисми фотокатализи Ҷадвали 6 бо Ҷадвалҳои 2 ва 3 мувофиқат намекунанд. (3) Гарчанде воҳиди сутуни ҳаҷми умумии моеъ дар Ҷадвали 6 дар чоп “L” дида мешавад, қиматҳои 250, 450 ва 550 оварда шудаанд; ҷадвали пешинаи озмоишҳо ва матни шарҳдиҳанда ин ҳаҷмҳоро дар миқёси mL муайян кардаанд. (4) Дар Муодилаҳои 25 ва 26 ҳади оксидшавии ғайримустақим ҳамчун \(r_{ID}\) чоп шудааст, дар ҳоле ки таърифи қаблӣ \(r_{PI}\) аст. Ин нуқтаҳо аз ҷониби Verianla хомӯшона ислоҳ нашуда, ба хонанда ошкоро хабар дода шудаанд.