Curcuma longa ekstraktı yardımlı yeşil sentezlenmiş spinel MnFe₂O₄, mangan ve demir içeren bir ferrit nanoparçacık elektrot malzemesidir. Bu çalışmada MnFe₂O₄ nanoparçacıkları, zerdeçalın bilimsel adı olan Curcuma longa rizom ekstraktının doğal indirgeme ve kararlılaştırma ortamı olarak kullanıldığı yeşil birlikte çöktürme yöntemiyle üretilmiş; kristal yapı, yüzey alanı, gözeneklilik, morfoloji, element dağılımı ve elektrokimyasal enerji depolama davranışı deneysel olarak incelenmiştir.

X-ışını kırınımı (XRD), ortalama kristalit boyutunu 19,9 nm olarak vermiş ve karakteristik spinel MnFe₂O₄ fazını göstermiştir. Raman spektroskopisi spinel ferritin beklenen titreşim modlarını desteklemiştir. BET ölçümlerinde Curcuma longa ekstraktı kullanılan örnek için Tablo 2'de 68,5 ± 1,1 m²/g yüzey alanı ve 8,7 ± 0,2 nm ortalama gözenek boyutu; ekstraktsız örnek için 54,8 ± 1,3 m²/g ve 7,9 ± 0,3 nm raporlanmıştır. SEM görüntülerinde gözenekli, birbirine bağlı ve karnabahar benzeri aglomeralar görülmüş; EDX analizinde Mn, Fe ve O elementlerinin homojen dağıldığı bildirilmiştir.

Üç elektrotlu 1 M KOH deney düzeninde yeşil sentezlenmiş MnFe₂O₄ elektrot, 0,8 A/g akım yoğunluğunda 295 F/g özgül kapasitans vermiştir. Akım yoğunluğu 2,0 A/g'ye çıktığında özgül kapasitans 68 F/g'ye düşmüştür. Aynı yeşil ekstrakt kullanılmadan hazırlanan karşılaştırma örneği kaynak Şekil 8d'de 0,8 A/g'de 114 F/g ve 2,0 A/g'de 42 F/g göstermektedir. Bu karşılaştırma, çalışmanın test koşullarında Curcuma longa yardımlı sentezlenen örneğin daha yüksek yük depolama kapasitesi gösterdiğini ortaya koymaktadır; ancak çalışma bu fark için bir istatistiksel anlamlılık testi raporlamamaktadır.

Yeşil sentezlenmiş MnFe₂O₄ elektrot 0,8 A/g altında 5000 galvanostatik şarj-deşarj çevriminden sonra başlangıç kapasitansının yaklaşık %87,3'ünü korumuştur. Elektrokimyasal empedans spektroskopisinde (EIS) üç elektrotlu elektrodun yük aktarım direnci \(R_{ct}\) çevrim öncesinde 3,19 Ω iken çevrim sonrasında 2,76 Ω'a düşmüştür. Kaynak bu değişimi elektrot-elektrolit arayüzündeki yük aktarımının iyileşmesiyle ilişkilendirmektedir.

Çalışma yalnız yarım hücre benzeri üç elektrotlu karakterizasyonla sınırlı kalmamış, MnFe₂O₄/Ni köpük pozitif elektrot ile aktif karbon/Ni köpük negatif elektrottan oluşan iki elektrotlu bir asimetrik süperkapasitör de hazırlamıştır. Bu cihaz 0,8 A/g'de 79 F/g özgül kapasitans göstermiş; en yüksek raporlanan enerji yoğunluğu 640 W/kg güç yoğunluğunda 28,24 Wh/kg, 1600 W/kg güç yoğunluğunda ise enerji yoğunluğu 12,89 Wh/kg olmuştur.

Bu sonuçların yorum sınırı önemlidir. 295 F/g ve %87,3 çevrim tutma değeri doğrudan iki elektrotlu son cihazın performansı değildir; üç elektrotlu MnFe₂O₄ elektrot ölçümüne aittir. Ayrıca çalışma laboratuvar ölçeğindedir. Üretim ölçek büyütme, yaşam döngüsü değerlendirmesi, maliyet analizi veya ticari süperkapasitör modülünde uzun süreli güvenilirlik testi yapılmamıştır. Dolayısıyla “yeşil” ifadesi, özellikle bitki ekstraktı yardımlı sentez yaklaşımını tanımlar; bütün üretim zincirinin nicel olarak düşük çevresel etkiye sahip olduğunun yaşam döngüsü analiziyle kanıtlandığı anlamına gelmez.

MnFe₂O₄ Nanoparçacıkları Süperkapasitör Elektrodu Olarak Neden İnceleniyor?

Spinel MnFe₂O₄, Mn ve Fe iyonlarının birden fazla yükseltgenme durumuna katılabildiği, tersinir Faradaik redoks tepkimeleri üzerinden yük depolayabilen bir geçiş metali ferritidir; bu çalışma MnFe₂O₄'ün bu redoks etkinliğini yüksek yüzey alanı ve gözenekli nanoyapıyla birleştirerek süperkapasitör elektrodu olarak değerlendirmektedir.

Süperkapasitör neyi depolar?

Bir süperkapasitör elektrik enerjisini elektrot-elektrolit arayüzünde yük biriktirerek depolar. İdeal elektriksel çift tabaka kapasitörlerinde depolama büyük ölçüde elektrostatik yük ayrımına dayanırken, psödokapasitif malzemelerde hızlı ve tersinir yüzey veya yüzeye yakın redoks reaksiyonları da yük depolamaya katkı verir.

Bu çalışmadaki MnFe₂O₄ elektrodunun CV eğrilerinde belirgin anod ve katod pikleri görülmesi, depolamanın yalnız ideal çift tabaka mekanizmasına dayanmadığını göstermektedir. Kaynak bu davranışı Mn²⁺/Mn³⁺ ve Fe²⁺/Fe³⁺ yükseltgenme-indirgenme geçişleriyle ilişkilendirmektedir.

Spinel yapı ne demektir?

Spinel ferrit, genel olarak metal katyonlarının oksijen iyonlarının oluşturduğu kristal örgü içindeki farklı koordinasyon bölgelerine yerleştiği ferrit yapısını ifade eder. Çalışmanın XRD ve Raman analizlerinin temel amacı, sentezlenen ürünün beklenen MnFe₂O₄ spinel yapısına sahip olup olmadığını kontrol etmektir.

XRD deseninde kaynak tarafından (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (531), (620), (533), (622) ve (444) kristal düzlemleri atanmıştır. En yüksek yoğunluk (311) düzleminde görülmüştür. Yazarlar ayrıca ek yabancı faz pikleri gözlemlemediklerini ve deseni JCPDS 10-0319 kartıyla uyumlu olarak değerlendirdiklerini belirtmektedir.

Curcuma longa Ekstraktı Sentezde Ne İşe Yarıyor?

Curcuma longa ekstraktı bu çalışmada MnFe₂O₄ sentez ortamına fenolik ve diğer fitokimyasal fonksiyonel gruplar sağlayan doğal indirgeme ve kararlılaştırma bileşeni olarak kullanılmaktadır; yazarlar bu bileşenlerin çekirdeklenme, parçacık büyümesi, yüzey kimyası ve aglomerasyonun düzenlenmesine katkı verdiğini öne sürmektedir.

Bitki ekstraktı nasıl hazırlandı?

Kaynak yöntemine göre 19 g ince doğranmış taze Curcuma longa rizomu 100 mL damıtılmış suda 30-40 dakika kaynatılmış ve daha sonra süzülerek berrak ekstrakt elde edilmiştir. Bu ekstraktın 60 mL'si MnFe₂O₄ sentez reaksiyon ortamı olarak kullanılmıştır.

0,3 M Mn(NO₃)₂·4H₂O ve 0,6 M Fe(NO₃)₃·9H₂O çözeltileri ayrı ayrı hazırlanarak ekstrakta eklenmiştir. Mn/Fe oranı 1:2 olarak tutulmuştur. Reaksiyon karışımı 100 °C'de üç saat sürekli karıştırılmıştır.

Daha sonra 1 M NaOH çözeltisi kademeli olarak eklenmiş ve pH yaklaşık 11'e ulaştığında siyah çökelti oluşmuştur. Kaynak pH değerini “near 11” olarak vermektedir; daha hassas bir son pH raporlamamaktadır.

Çökelti 5000 rpm'de santrifüjlenmiş, saf su ve etanolle birkaç kez yıkanmış ve 50 °C'de 96 saat kurutulmuştur. Kaynak santrifüj süresini ve kesin yıkama sayısını raporlamamaktadır.

Kurutulan ürün daha sonra 5 °C/dak ısıtma hızıyla 500 °C'ye çıkarılmış ve 500 °C'de beş saat tavlanmıştır. Tavlama sonrasında ürün havanda öğütülerek MnFe₂O₄ ince tozu elde edilmiştir.

Elektrot nasıl hazırlandı?

MnFe₂O₄ aktif malzemesi, iletken karbon siyahı ve PVDF bağlayıcı 80:10:10 kütle oranında karıştırılmıştır. Karışım, uygun miktarda N-metil-2-pirolidon (NMP) kullanılarak homojen bulamaca dönüştürülmüştür. Kaynak NMP'nin kesin hacmini raporlamamaktadır.

Akım toplayıcı olarak 1 × 1 cm² nikel köpük kullanılmıştır. Nikel köpük etanol, damıtılmış su ve aseton ile ultrasonik olarak temizlenmiş, hazırlanan bulamaç yüzeye kaplanmış ve aktif malzeme yüklemesi yaklaşık 3,3 mg/cm² olarak ayarlanmıştır. Kaplanan elektrot 60 °C'de 12 saat kurutulmuştur.

Debye-Scherrer Denklemi Bu Çalışmada Neyi Hesaplıyor?

Debye-Scherrer denklemi XRD piklerinin genişliğinden koherent kristal bölgelerin yaklaşık ortalama boyutunu hesaplamak için kullanılmış ve çalışma MnFe₂O₄ için 19,9 nm ortalama kristalit boyutu raporlamıştır; bu değer SEM'deki yaklaşık 36,2 µm aglomera boyutuyla aynı fiziksel büyüklük değildir.

XRD deney koşulu

XRD ölçümü PANalytical X'Pert PRO difraktometre ile Cu Kα ışını kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kaynak ışın dalga boyunu \(\lambda=1.5406\,Å\) olarak vermektedir.

Kristalit boyutu için Denklem (1):

\[ D=\frac{0.9\lambda}{\beta\cos\theta} \tag{1} \]

Formül neyi hesaplar? XRD pik genişlemesine dayalı yaklaşık ortalama kristalit boyutunu \(D\) hesaplar.

Değişkenler: \(D\) kristalit boyutu; \(\lambda\) kullanılan X-ışınının dalga boyu; \(\beta\) kırınım pikinin genişliği; \(\theta\) Bragg açısıdır. Kaynak \(\lambda=1.5406\,Å\) değerini açıkça verir. Makale \(\beta\)'nın hesaplanma/düzeltme prosedürünü ayrıntılandırmamaktadır.

Dislokasyon çizgi yoğunluğu için Denklem (2):

\[ DLD=\frac{1}{D^2} \tag{2} \]

Bu denklemde kristalit boyutu küçüldükçe hesaplanan dislokasyon çizgi yoğunluğu büyür. Çalışma MnFe₂O₄ için \(2.52\times10^{15}\) lines/m² değerini raporlamaktadır.

Kristal düzlemler arası uzaklık için kullanılan Bragg ilişkisi Denklem (3):

\[ d=\frac{n\lambda}{2\sin\theta} \tag{3} \]

Burada \(d\) kristal düzlemler arası mesafe, \(n\) kırınım mertebesi, \(\lambda\) X-ışını dalga boyu ve \(\theta\) Bragg açısıdır. Kaynak ortalama \(d\)-spacing değerini 2,56 Å olarak vermektedir.

19,9 nm ile yaklaşık 36,2 µm neden birbirinden çok farklı?

Kaynak bu farkı açıkça açıklamaktadır. XRD'deki 19,9 nm değeri tek tek koherent kristalit bölgelerinin karakteristik boyutudur. SEM histogramındaki yaklaşık 36,2 µm ise çok sayıda nanokristalitin bir araya gelerek oluşturduğu daha büyük aglomera kümelerinin boyutuyla ilişkilidir. Bu nedenle iki sayı aynı nesneyi ölçmez ve birbirleriyle doğrudan çelişmez.

Raman analizi ne gösterdi?

Raman spektrumunda yaklaşık 219, 334, 469, 580 ve 688 cm⁻¹ bantları raporlanmış ve sırasıyla T_2g(1), E_g, T_2g(3), T_2g(2) ve A_1g spinel ferrit titreşim modlarına atanmıştır.

Kaynak ayrıca yaklaşık 284 ve 385 cm⁻¹ civarında zayıf ek bantlardan söz eder ve bunları kusur kaynaklı titreşimler, yerel katyon düzensizliği, nanoölçekli simetri bozulması veya fonon modu karışmasıyla ilişkilendirir. Bu açıklama yazarların spektral yorumudur; çalışma bu olasılıkları ayrı deneylerle birbirinden ayırmamaktadır.

BET analizi neyi ölçtü?

BET analizi, gaz adsorpsiyonu üzerinden malzemenin erişilebilir özgül yüzey alanını değerlendirmek için kullanılmıştır. Her iki örnekte de kaynak tarafından Tip-IV adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi ve mezo-gözenekli karakter bildirilmiştir.

Kaynak içi tutarsızlık: BET sonuçlarını açıklayan paragraf, standart sapmaları yüzey alanında 68,5 ± 1,3 ve 54,8 ± 1,1; ekstraktsız gözenek boyutunda ise 7,9 ± 0,2 olarak yazmaktadır. Açıkça “mean ± SD, n=3” olarak başlıklandırılmış Tablo 2 ise yukarıdaki değerleri verir. Verianla veri tablosunda Tablo 2 değerleri korunmuş; paragraftaki farklılık gizlenmemiştir.

FTIR analizi neden yalnız MnFe₂O₄'e değil bitki ekstraktına yapıldı?

FTIR spektrumu Curcuma longa ekstraktındaki fonksiyonel grupları değerlendirmek amacıyla verilmiştir. Kaynak 3416 cm⁻¹ bandını fenolik O-H gerilmesine, 2925 ve 2861 cm⁻¹ bantlarını alifatik C-H gerilmelerine bağlamaktadır.

1639, 1513, 1423, 1313, 1192, 1053, 873 ve 612 cm⁻¹ bölgelerindeki bantlar C=O/C=C, aromatik halka, C-N/C-O ve C-O titreşimleriyle ilişkilendirilmiştir. Yazarlar bu fitokimyasal fonksiyonel grupların sentez sırasında doğal indirgeme ve kararlılaştırma işlevine katkıda bulunduğunu yorumlamaktadır.

SEM morfolojisi ne gösterdi?

SEM görüntüleri MnFe₂O₄'ün yoğun biçimde aglomere olmuş fakat birbirine bağlı, granüler ve “karnabahar benzeri” kümeler oluşturduğunu göstermektedir. Daha yüksek büyütmede kümelerin kuazi-küresel birincil nanoparçacıklardan meydana geldiği ve parçacıklar arasında boşluklar bulunduğu görülmüştür.

3B yüzey topografisi yüksek pürüzlülük, düzensiz yükseklik dağılımı ve derin çukurluklar göstermektedir. Kaynak bu gözenekli ve pürüzlü yapıyı elektrolitin yüzeye erişimini, iyon difüzyon yollarını ve elektrokimyasal aktif yüzey sayısını artırabilecek bir özellik olarak yorumlamaktadır.

EDX sonuçları ne söylüyor?

Kaynak EDX spektrumunda Mn, Fe ve O dışında ek element pikleri görülmediğini ve haritalamada bu üç elementin örnek boyunca homojen dağıldığını belirtmektedir. EDX analizi burada element bileşimi ve mekânsal dağılımın kanıtıdır; kristal faz tanımlaması esas olarak XRD ile yapılmıştır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Üç elektrotlu elektrokimyasal düzen

CV'deki b-Değeri ve Dunn Analizi Ne Gösteriyor?

Kaynak, \(i=av^b\) güç yasası ve Dunn ayrıştırmasını kullanarak MnFe₂O₄'ün yük depolamasında hem difüzyon kontrollü hem de yüzey kontrollü süreçlerin bulunduğunu; b-değerinin yaklaşık 0,54-0,55 olması nedeniyle difüzyon katkısının önemli olduğunu, tarama hızı yükseldikçe ise hesaplanan kapasitif katkının arttığını yorumlamaktadır.

CV eğrileri nasıl yorumlandı?

CV, yani çevrimsel voltametri, potansiyelin kontrollü biçimde tarandığı sırada elektrottan geçen akımın ölçülmesidir. MnFe₂O₄ CV eğrilerinde belirgin yükseltgenme ve indirgenme pikleri görülmüş ve kaynak bunu Faradaik redoks reaksiyonlarının göstergesi olarak değerlendirmiştir.

Tarama hızı \(v\) ile pik akımı \(i\) arasındaki kaynakta kullanılan güç yasası:

\[ i=a v^b \]

Bu ilişkide \(a\) bir orantı sabiti, \(v\) tarama hızı ve \(b\) yük depolama kinetiğinin karakterini yorumlamak için kullanılan üsteldir. Kaynakta log(i)-log(v) grafiğinin eğimi Şekil 7b üzerinde b=0,54, açıklama metninde ise yaklaşık 0,55 olarak verilmiştir; doğrusal uyum için \(R^2=0.96\) raporlanmıştır.

Makalenin kullandığı yorum çerçevesinde b değeri 0,5'e yaklaştıkça difüzyon kontrollü süreçlerin, 1'e yaklaştıkça yüzey/kapasitif süreçlerin baskınlığı artmaktadır. Kaynak bu nedenle MnFe₂O₄'ün iki mekanizmanın birlikte bulunduğu hibrit bir depolama davranışı gösterdiğini ve difüzyon katkısının önemli olduğunu belirtmektedir.

Dunn denklemi

Denklem (4):

\[ i(V)=k_1v+k_2v^{1/2} \tag{4} \]

Formül neyi ayırır? Belirli bir potansiyelde ölçülen toplam akımı, tarama hızıyla doğrusal ölçeklenen yüzey/kapasitif katkı ve \(v^{1/2}\) ile ölçeklenen difüzyon kontrollü katkı olarak iki bileşene ayırır.

\(k_1v\) kaynakta kapasitif süreçleri, \(k_2v^{1/2}\) ise difüzyon kontrollü katkıyı temsil etmektedir. Kaynak Dunn lineer uyumu için \(R^2=0.98\) vermektedir.

Şekildeki yüzdeler yuvarlanmış etiketlerdir ve bazı satırlarda iki katkının toplamı tam %100 olmayabilir. Kaynağın ana eğilimi açıktır: tarama hızı arttıkça hesaplanan kapasitif katkı yükselmekte, difüzyon katkısı azalmaktadır.

Tafel analizi

Kaynak Şekil 7c'deki Tafel değerlendirmesinde yaklaşık \(n\approx4\) ifadesini kullanmakta ve bunu hız sınırlayıcı aşamada çok elektronlu aktarım sürecinin göstergesi olarak yorumlamaktadır.

Ancak makale, bu \(n\) değerinin Tafel eğiminden hangi açık denklem ve parametrelerle hesaplandığını göstermemektedir. Bu nedenle Verianla \(n\approx4\) değerini kaynakta raporlanan yazar yorumu olarak korumakta, ayrıca bağımsız bir elektron sayısı hesabı üretmemektedir.

Kaynakta önerilen redoks reaksiyonları

Makale KOH elektrolitindeki MnFe₂O₄ reaksiyonlarını aşağıdaki şematik denklemlerle ifade etmektedir:

Şarj sırasında:

\[ MnFe_2O_4+OH^- \rightleftharpoons MnOOH+FeOOH+e^- \]

\[ MnOOH+OH^- \rightleftharpoons MnO_2+H_2O+e^- \]

\[ FeOOH+OH^- \rightleftharpoons FeO_2+H_2O+e^- \]

Deşarj sırasında kaynakta ters yönde verilen reaksiyonlar:

\[ MnO_2+H_2O+e^- \rightleftharpoons MnOOH+OH^- \]

\[ FeO_2+H_2O+e^- \rightleftharpoons FeOOH+OH^- \]

Kaynakta verilen toplam reaksiyon:

\[ MnFe_2O_4+OH^- \rightleftharpoons MnO_2+FeO_2+H_2O+e^- \]

Bu denklemler makalenin elektrokimyasal mekanizmayı açıklamak için kullandığı reaksiyon şemalarıdır; çalışma ara türleri operando spektroskopiyle ayrı ayrı doğrulayan bir mekanizma deneyi raporlamamaktadır.

GCD nedir?

Galvanostatik şarj-deşarj (GCD), elektrodun sabit akım altında şarj ve deşarj edilerek potansiyel-zaman davranışının ölçülmesidir. Kaynak MnFe₂O₄ eğrilerini doğrusal olmayan ve asimetrik, belirgin potansiyel plato bölgelerine sahip olarak tanımlamakta; bunu Faradaik redoks reaksiyonlarının ve “battery-like” davranışın göstergesi olarak yorumlamaktadır.

Bu ifade CV bölümündeki “psödokapasitif” tanımlamayla birlikte okunmalıdır. Kaynak, elektrodun ideal çift tabaka kapasitörü gibi davranmadığını; yüzey kontrollü ve difüzyon/redoks kontrollü süreçlerin birlikte bulunduğu karma bir yük depolama davranışı sergilediğini göstermektedir.

Özgül kapasitans formülü

Denklem (5):

\[ C_{sp}=\frac{I_d t_d}{m(v_2-v_1)} \tag{5} \]

Formül neyi hesaplar? Aktif malzeme kütlesi başına depolanan yükü, GCD deşarj süresinden türeterek özgül kapasitans \(C_{sp}\) olarak hesaplar.

Değişkenler: \(I_d\) deşarj akımı, \(t_d\) deşarj süresi, \(m\) nikel köpük üzerindeki aktif malzeme kütlesi, \(v_2-v_1\) kullanılan potansiyel penceresidir. Çalışma özgül kapasitansı F/g cinsinden vermektedir.

Enerji yoğunluğu formülü

Denklem (6):

\[ E_d=\frac{C_{sp}\Delta V^2}{7.2} \tag{6} \]

Burada \(E_d\) enerji yoğunluğu, \(C_{sp}\) özgül kapasitans ve \(\Delta V\) potansiyel penceresidir. Kaynak enerji yoğunluğunu Wh/kg cinsinden raporlamaktadır. Denklemdeki 7,2 katsayısı kullanılan kapasitans ve enerji birimleri arasındaki dönüşümün parçasıdır.

Güç yoğunluğu formülü

Denklem (7):

\[ P_d=\frac{E\times3600}{t_d} \tag{7} \]

\(P_d\) güç yoğunluğu, \(E\) kaynak denkleminde kullanılan enerji yoğunluğu ve \(t_d\) deşarj süresidir. 3600 katsayısı saat-saniye dönüşümünü içerir. Kaynak güç yoğunluğunu W/kg cinsinden vermektedir.

Yeşil sentezlenmiş elektrodun özgül kapasitansı artan akım yoğunluğuyla 295 F/g'den 68 F/g'ye düşmektedir. Kaynağın açıklaması, yüksek akımda iyonların aktif malzemenin tüm bölgelerine ulaşması için daha az zaman kalması ve aktif merkez kullanımının sınırlanmasıdır.

Ekstraktsız örneğin 1,2 A/g'de 82 F/g, 1,4 A/g'de 85 F/g göstermesi küçük bir non-monotonik değişimdir ve kaynak figürde bu şekilde etiketlenmiştir. Verianla değerleri “daha düzgün” görünmesi için değiştirmemiştir.

Üç elektrotlu Ragone sonucu

Kaynak üç elektrotlu MnFe₂O₄ elektrot için en yüksek enerji yoğunluğunu 5,91 Wh/kg olarak ve buna karşılık gelen güç yoğunluğunu 152 W/kg olarak raporlamaktadır. Şekil 8b'deki yüksek güç tarafında yaklaşık 1,37 Wh/kg enerji yoğunluğu 380 W/kg güç yoğunluğuyla eşleştirilmiştir.

Yazarlar üç elektrotlu düzenin aktif malzemenin intrinsik elektrokimyasal davranışını gösterdiğini ve tam cihaz düzeyindeki enerji yoğunluğuyla doğrudan eşit olmadığını açıkça belirtmektedir.

5000 çevrimlik kararlılık

Yeşil sentezlenmiş MnFe₂O₄ çalışma elektrodu 0,8 A/g'de 5000 şarj-deşarj çevrimi boyunca test edilmiş ve çevrim sonunda başlangıç kapasitansının yaklaşık %87,3'ünü korumuştur.

Bu yüzde üç elektrotlu MnFe₂O₄ elektrot için raporlanmıştır. Aşağıda açıklanan iki elektrotlu MnFe₂O₄//AC asimetrik cihaz için kaynak aynı 5000 çevrimli retention değerini vermemektedir.

EIS ve Nyquist analizi

Elektrokimyasal empedans spektroskopisi, elektrot-elektrolit sisteminin frekansa bağlı elektriksel direncini ve reaktif davranışını değerlendirmek için kullanılmıştır. Kaynak Nyquist eğrisinin yüksek frekansta yarım daire, düşük frekansta ise Warburg tipi doğrusal bölge gösterdiğini belirtmektedir.

Eşdeğer devre kaynakta \(R(C(RW))\) biçiminde verilmiştir. Burada \(R_s\) çözelti/ohmik direnç, \(R_{ct}\) yük aktarım direnci, \(C\) kapasitif bileşen ve \(W\) iyon difüzyonuyla ilişkilendirilen Warburg bileşenidir.

Yük aktarım direncinin 3,19 Ω'dan 2,76 Ω'a düşmesi kaynak tarafından elektrot-elektrolit temasının ve yük aktarım kinetiğinin iyileşmesi olarak yorumlanmaktadır. \(R_s\) ise 0,83 Ω'dan 0,96 Ω'a hafifçe yükselmiştir.

Kaynak içi EIS tutarsızlığı: Tablo 3 başlangıç \(D_{K^+}\) değerini 4,26 × 10^-11 cm²/s verirken hemen üstündeki açıklama metni 4,62 × 10^-11 cm²/s yazmaktadır. Son değer her iki yerde 7,41 × 10^-10 cm²/s'dir. Verianla ana tabloda kaynak Tablo 3 değerini korumuştur.

Potasyum iyonu difüzyon katsayısı formülü

Denklem (8):

\[ D_{K^+}= \frac{R^2T^2} {2A^2n^4F^4C^2\sigma_w^2} \tag{8} \]

Formül neyi hesaplar? Kaynağın EIS/Warburg analizinde K⁺ iyonlarının elektrokimyasal sistemdeki difüzyon katsayısını hesaplamak için kullanılmıştır.

Kaynakta verilen değişkenler: \(A\) elektrot alanı; \(F=96\,500\ C\,mol^{-1}\) Faraday sabiti; \(n\) kimyasal formül başına reaksiyona katılan elektron sayısı; \(R=8.314\ J\,mol^{-1}K^{-1}\) gaz sabiti; \(T=300\,K\) test sıcaklığı; \(C\) K⁺ iyonlarının molar derişimi; \(\sigma_w\) ise frekans ile empedansın gerçek bileşeni arasındaki Warburg ilişkisini temsil eden katsayıdır.

Kaynak bu hesap için kullanılan \(\sigma_w\) sayısal değerini, fit aralığını veya EIS'nin kesin frekans sınırlarını tablo hâlinde raporlamamaktadır. Bu nedenle Denklem (8)'in bütün ara hesabı bağımsız olarak yeniden üretilememektedir.

Üç Elektrotlu Sonuç ile İki Elektrotlu Asimetrik Süperkapasitör Sonucu Neden Ayrı Yorumlanmalıdır?

Üç elektrotlu düzen tek MnFe₂O₄ çalışma elektrodunun intrinsik davranışını referans ve karşı elektrot yardımıyla ölçerken, iki elektrotlu MnFe₂O₄//aktif karbon asimetrik süperkapasitör pozitif ve negatif elektrotların birlikte oluşturduğu tam hücre davranışını ölçer; bu nedenle 295 F/g elektrot değeri ile 79 F/g cihaz değeri aynı performans metriğinin aynı deney koşulundaki tekrarları değildir.

Asimetrik süperkapasitör nasıl kuruldu?

Kaynak bu cihazı MnFe₂O₄ elektrodunun pratik uygulanabilirliğini değerlendirmek amacıyla hazırlamıştır. Pozitif MnFe₂O₄ elektrodunun psödokapasitif/Faradaik davranışı ile negatif aktif karbon elektrodunun elektriksel çift tabaka davranışının birlikte çalıştığı asimetrik yapı hedeflenmiştir.

Kaynakta cihazın en yüksek özgül kapasitansı 0,8 A/g'de 79 F/g, 2,0 A/g'deki değeri ise 36 F/g olarak raporlanmıştır.

ASC Ragone sonuçları

Ragone grafiği enerji yoğunluğu ile güç yoğunluğu arasındaki ödünleşimi gösterir. Daha yüksek güçte enerji daha kısa sürede aktarılırken erişilebilir enerji yoğunluğu azalabilir. Çalışmanın ASC cihazında 28,24 Wh/kg değeri 640 W/kg'de, 12,89 Wh/kg değeri ise 1600 W/kg'de raporlanmıştır.

ASC cihazının EIS sonucu

İki elektrotlu cihazın çevrim sonrası Nyquist analizinde kaynak:

• \(R_s=1.71\,\Omega\),
• \(R_{ct}=14.33\,\Omega\),
• \(D_{K^+}=4.48\times10^{-10}\,cm^2/s\)

değerlerini raporlamıştır.

ASC cihazının \(R_{ct}=14.33\,\Omega\) değeri ile üç elektrotlu elektrodun 2,76 Ω çevrim sonrası değeri farklı hücre mimarileri ve arayüzleri temsil eder. Bu nedenle iki sayı doğrudan “cihaz daha kötü/iyi” şeklinde tek başına karşılaştırılmamalıdır.

Kaynak literatür karşılaştırmasında mevcut çalışma nerede duruyor?

Bu tablo karşılaştırma için yararlıdır fakat akım yoğunlukları, elektrolitler, sentez yöntemleri ve deney düzenleri tüm satırlarda aynı değildir. Dolayısıyla yalnız en yüksek F/g değerine bakarak yöntemler arasında kontrollü bir üstünlük deneyi yapılmış gibi yorumlanmamalıdır.

Çalışmanın doğrudan desteklediği sonuçlar

• Curcuma longa yardımlı birlikte çöktürme yöntemiyle kristalin spinel MnFe₂O₄ elde edilmiştir.
• XRD'de ortalama kristalit boyutu 19,9 nm olarak hesaplanmıştır.
• Raman spektrumu spinel ferrit yapısıyla ilişkilendirilen titreşim modlarını göstermiştir.
• BET Tablo 2 değerlerine göre ekstraktlı örneğin yüzey alanı 68,5 ± 1,1 m²/g, ekstraktsız örneğin 54,8 ± 1,3 m²/g'dir.
• SEM'de gözenekli ve karnabahar benzeri aglomere yapı görülmüştür.
• EDX'de Mn, Fe ve O elementleri ve bunların homojen dağılımı raporlanmıştır.
• Üç elektrotlu MnFe₂O₄ elektrot 0,8 A/g'de 295 F/g özgül kapasitans göstermiştir.
• Aynı elektrot 5000 çevrim sonunda yaklaşık %87,3 kapasitans tutmuştur.
• Üç elektrotlu EIS'de \(R_{ct}\) 3,19 Ω'dan 2,76 Ω'a düşmüştür.
• İki elektrotlu MnFe₂O₄//AC cihaz 0,8 A/g'de 79 F/g özgül kapasitans göstermiştir.
• ASC cihazın en yüksek raporlanan enerji yoğunluğu 28,24 Wh/kg'dir ve bu değer 640 W/kg güç yoğunluğunda elde edilmiştir.

Çalışmanın doğrudan desteklemediği sonuçlar

• MnFe₂O₄ elektrodunun ticari süperkapasitörlerde aynı performansı sağlayacağı gösterilmemiştir.
• 295 F/g değeri tam iki elektrotlu cihazın özgül kapasitansı değildir.
• %87,3 / 5000 çevrim sonucu MnFe₂O₄//AC asimetrik cihaz için raporlanmış değildir.
• Curcuma longa sentezinin tüm üretim yaşam döngüsünde klasik yöntemlerden daha düşük çevresel etkiye sahip olduğu bir yaşam döngüsü analiziyle gösterilmemiştir.
• Endüstriyel ölçek büyütme, büyük alanlı elektrot üretimi veya seri üretim verimi test edilmemiştir.
• Uzun süreli ticari cihaz güvenliği, sıcaklık çevrimleri veya mekanik dayanıklılık değerlendirilmemiştir.
• BET, GCD ve diğer karşılaştırmalar için genel bir istatistiksel anlamlılık analizi raporlanmamıştır.
• Kaynakta verilen redoks reaksiyonlarının ara türleri operando yöntemlerle ayrı ayrı doğrulanmamıştır.
• Tafel bölümündeki \(n\approx4\) sonucunun açık hesaplama eşitliği makalede gösterilmemiştir.

Yeniden üretilebilirlik açısından eksik raporlanan ayrıntılar

Kaynak oldukça ayrıntılı bir sentez ve elektrot hazırlama protokolü vermesine rağmen bazı parametreleri açık bırakmaktadır. NMP çözücüsünün kesin hacmi “appropriate amount” olarak ifade edilmiştir; santrifüj süresi verilmemiştir; yıkama sayısı “several times” olarak bırakılmıştır; EIS ölçümünün kesin frekans aralığı raporlanmamıştır; EIS difüzyon katsayısı hesabında kullanılan \(\sigma_w\) ve diğer ara fit değerleri tablo hâlinde paylaşılmamıştır.

Bu eksikler yöntemin genel mantığını ortadan kaldırmaz ancak sonuçların başka bir laboratuvarda tam olarak aynı prosedürle yeniden hesaplanmasını zorlaştırabilir.

Gelecek çalışma yönü

Yazarlar çalışmanın devamında hibrit sistemler, kitlesel üretim/ölçek büyütme ve gerçek cihazlara entegrasyon üzerinde durulabileceğini belirtmektedir. Mevcut makalede laboratuvar ölçeğinde iki elektrotlu bir asimetrik cihaz oluşturulmuş olsa da bu, seri üretime hazır ticari bir süperkapasitör modülü veya endüstriyel süreç doğrulaması değildir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: Spinel MnFe2O4 nanoparticles with improved surface area and charge transfer characteristics for next-generation supercapacitors

Yazarlar ve sıra: Ali Mujtaba; A. F. A. Kadir; Aqsa Saeed; Mohamed Bouzidi; Ghada Ragheb Elnaggar; H. Khan; Faisal Alresheedi.

Sorumlu yazar: H. Khan.

Kurum 1: International Center for Interdisciplinary Research in Science (ICIRS), The University of Lahore, Lahore 54000, Pakistan.

Kurum 2: Faculty of Electrical Technology and Engineering, Universiti Teknikal Malaysia Melaka, Melaka, Malaysia.

Kurum 3: Department of Chemistry, University of Sahiwal, Sahiwal 57000, Pakistan.

Kurum 4: Department of Physics, College of Science, University of Ha’il, P.O. Box 2440, Ha’il, Saudi Arabia.

Kurum 5: Department of Industrial and Systems Engineering, College of Engineering, Princess Nourah bint Abdulrahman University, P.O. Box 84428, Riyadh 11671, Saudi Arabia.

Kurum 6: Department of Chemistry, University of Somalia, Mogadishu, Banaadir, Somalia.

Kurum 7: Department of Physics, College of Science, Qassim University, Buraidah 51452, Saudi Arabia.

Dergi: Journal of Sol-Gel Science and Technology.

Yayınevi: Springer Nature.

Cilt / makale numarası: Volume 120, Article 5 (2026). Kaynaktaki “120:5” ifadesindeki 5, makale numarasıdır; PDF iç sayfa numarası değildir.

DOI: 10.1007/s10971-026-07250-9

Alınma tarihi: 18 Haziran 2026.

Kabul tarihi: 15 Eylül 2026.

Çevrimiçi yayın tarihi: Resmî Springer Nature kaydına göre 8 Ekim 2026.

Kaynak türü: Original Paper; deneysel nanoparçacık sentezi, fiziksel/kimyasal karakterizasyon ve elektrokimyasal enerji depolama çalışması.

Hakemlik durumu: Yayımlanmış Springer Nature dergi makalesi / version of record.

Lisans: Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International (CC BY-NC-ND 4.0).

Finansman: Princess Nourah bint Abdulrahman University researchers supporting project number PNURSP2026R914 desteği bildirilmiştir.

Yazar katkıları: Ali Mujtaba: writing-review & editing, investigation; A. F. A. Kadir: supervision; Aqsa Saeed: writing-original draft; Mohamed Bouzidi: formal analysis; Ghada Ragheb Elnaggar: software; H. Khan: data curation, visualization; Faisal Alresheedi: conceptualization.

Çıkar çatışması: Yazarlar çıkar çatışması olmadığını bildirmiştir.

Veri erişilebilirliği: Kaynak, “No datasets were generated or analyzed during the current study” ifadesini kullanmaktadır. Makale çok sayıda deneysel ölçüm ve grafik raporlamakla birlikte ayrı bir ham veri seti paylaşmamaktadır.

Temel sentez: 19 g Curcuma longa / 100 mL su; 30-40 dakika kaynatma; 60 mL ekstrakt reaksiyon ortamı; 0,3 M Mn(NO₃)₂·4H₂O; 0,6 M Fe(NO₃)₃·9H₂O; Mn/Fe=1:2; 100 °C / 3 saat karıştırma; 1 M NaOH ile pH yaklaşık 11; 5000 rpm santrifüj; 50 °C / 96 saat kurutma; 500 °C / 5 saat tavlama; 5 °C/dak ısıtma hızı.

Elektrot hazırlama: MnFe₂O₄:karbon siyahı:PVDF = 80:10:10; NMP bulamacı; 1 × 1 cm² Ni köpük; yaklaşık 3,3 mg/cm² aktif malzeme yükü; 60 °C / 12 saat kurutma.

Karakterizasyon: PANalytical X'Pert PRO XRD, Cu Kα \(\lambda=1.5406 Å\); Renishaw inVia Raman mikroskobu; JEOL JSM-7600F SEM + EDX; BET/N₂ adsorpsiyon-desorpsiyon; Curcuma longa ekstraktı için FTIR.

Elektrokimya: CHI 660E elektrokimyasal iş istasyonu; üç elektrotlu 1 M KOH; Ag/AgCl referans elektrot; Pt karşı elektrot; CV 5-50 mV/s; GCD 0,8-2,0 A/g; EIS frekans aralığının sayısal sınırları kaynakta belirtilmemiştir.

İki elektrotlu cihaz: MnFe₂O₄/Ni köpük pozitif elektrot || 1 M KOH || aktif karbon/Ni köpük negatif elektrot.

İstatistiksel raporlama: BET ölçümleri üç tekrar olarak mean ± SD biçiminde verilmiştir. Kaynak genel p değeri, hipotez testi veya güven aralığı analizi raporlamamaktadır.

Kaynak içi tutarsızlıklar: BET paragrafı ve Tablo 2 arasında standart sapma değerleri uyuşmamaktadır; EIS metnindeki 4,62 × 10⁻¹¹ cm²/s başlangıç difüzyon katsayısı Tablo 3'te 4,26 × 10⁻¹¹ cm²/s olarak verilmektedir; CV b-değeri figürde 0,54, metinde yaklaşık 0,55'tir. Tafel bölümündeki \(n\approx4\) yorumunun hesaplama denklemi ayrıca raporlanmamıştır.