Perftoroktan kislotasi (perfluorooctanoic acid, PFOA), ushbu tadqiqotda suv muhitidan ilg‘or oksidlanish jarayonlari orqali chiqarib tashlashga harakat qilingan uzun zanjirli perftoralkil birikmasidir. Tadqiqotchilar 10–50 mg/L darajadagi PFOA eritmalarini muhit pH qiymati taxminan 5–7,5 oralig‘ida ikkita alohida laboratoriya tizimida o‘rgangan: 254 nm to‘lqin uzunligidagi 6 W UV-C lampa hamda immobilizatsiyalangan ZnO yoki Fe qo‘shilgan ZnO fotokatalizatorlaridan foydalanadigan resirkulyatsiyali fotoreaktor va ozonga boy gaz pufakchalar ko‘rinishida beriladigan yarim-davriy ozonlash reaktori. Tajriba konsentratsiyalari MBAS-UV-Vis usuli bilan kuzatilgan, tanlangan tajribalar UHPLC-HRMS bilan solishtirilgan; fotokataliz adveksiya-dispersiya-reaksiya modeli bilan, ozonlash esa ikki fazali tanks-in-series modeli bilan talqin qilingan.

Fotokatalizda PFOA ni chiqarib tashlash samaradorligi tajriba sharoitiga qarab taxminan %22 dan %93 gacha o‘zgargan. Eng yuqori natija ZnO bilan qoplangan Duranit donachalari ishlatilgan yangi ZnO-DN tajribasida taxminan %92,6–93 chiqarib tashlash bo‘lgan. Ishlatilgan ZnO-DN-Ag uchun taxminan %70,5 chiqarib tashlash va pastroq solishtirma energiya sarfi qayd etilgan. Fotokatalitik jarayon soatlar emas, kunlar miqyosida davom etgan; katalizator turi, undan avval qancha foydalanilgani, ya’ni qarishi va namlangan havo yuborilishi kinetikaga ta’sir qilgan.

Ozonlashda PFOA ni chiqarib tashlash taxminan %32–78 oralig‘ida o‘zgargan. Model natijalariga ko‘ra, jarayonning dastlabki va o‘rta bosqichlarida PFOA ning bevosita erigan ozon bilan oksidlanishi ustun bo‘lgan, keyinroq esa ozon parchalanishidan hosil bo‘lgan reaktiv turlarni ifodalovchi bilvosita oksidlanish yo‘li muhimlashgan. Past boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasi va past gaz oqimi eng yuqori chiqarib tashlashga erishgan bo‘lsa, parchalangan PFOA ning birlik massasi uchun eng past energiya sarfi yuqori boshlang‘ich PFOA konsentratsiyalarida o‘lchangan.

Biroq “PFOA chiqarib tashlandi” iborasi “barcha organik ftor to‘liq zararsiz yakuniy mahsulotlarga aylandi” degani emas. Tadqiqotchilar fotokataliz va ozonlash jarayonlarida PFHpA, PFHxA va PFPeA kabi qisqaroq zanjirli perftorokarboksil kislotalarni aniqlagan; ozonlashning nishonsiz tahlilida trifluorsirka kislotasini (TFA) asosiy yon mahsulot sifatida belgilagan. Manba, shuningdek, fotokatalizda deftorlanish cheklanganini va ishlatilgan ftorid sensori o‘lchovlarida sezilarli noaniqlik borligini qayd etadi. Shu sababli tadqiqot “PFAS ni to‘liq yo‘q qilish” dalili emas, balki ikki ilg‘or oksidlanish yondashuvining laboratoriya sharoitida PFOA ni chiqarib tashlash kinetikasi, energiya talabi va mahsulot hosil bo‘lishini taqqoslovchi ishdir.

Nega PFOA Ushbu Tadqiqotning Markaziy Ifloslantiruvchisidir?

PFOA uglerod-ftor bog‘larini o‘z ichiga olgan barqaror perftorokarboksil kislotadir va tadqiqot klassik suv tozalash usullari PFAS turlarini to‘liq bartaraf etishda yetarli bo‘lmasligi mumkinligi sababli PFOA parchalanishini ilg‘or oksidlanish jarayonlari orqali o‘rganadi. Tadqiqotning maqsadi faqat PFOA ni suvdan boshqa fazaga ko‘chirish emas, balki uni kimyoviy jihatdan parchalay oladigan usullarning kinetikasi, energiya talabi va hosil bo‘ladigan oraliq mahsulotlarni birgalikda baholashdir.

Manba per- va poliftoralkil moddalar atrof-muhitdagi barqarorligi sababli ko‘pincha “forever chemicals” deb atalishini qayd etadi. Tadqiqot muammosining ta’rifi ayniqsa “concentrate and destroy”, ya’ni avval konsentrlangan PFAS oqimini hosil qilib, keyin uni parchalash yondashuvi bilan bog‘liq. Shu sababli tadqiqotchilar odatdagi ichimlik suvidagi iz darajalaridan yuqoriroq, taxminan 10–50 mg/L PFOA konsentratsiyalarini tanlagan.

Bu nuqta talqin uchun muhim. Tadqiqotda olingan chiqarib tashlash foizlarini bevosita past konsentratsiyali tabiiy ichimlik suviga, haqiqiy oqova suv matritsasiga yoki to‘liq miqyosli tozalash inshootiga ko‘chirib bo‘lmaydi. Tajribalarning asosiy maqsadi yuqori konsentratsiyali PFOA eritmalarida ikki ilg‘or oksidlanish jarayonining xatti-harakatini batafsil tahlil qilishdir.

Manbada berilgan fotokatalitik PFOA parchalanish reaksiyalari ketma-ketligi

Manba fotokataliz davomida valentlik zonasida hosil bo‘lgan oksidlovchi kovaklar PFOA ga o‘xshash perftorokarboksilat turlaridan elektron tortib, perftoralkil radikallarini hosil qilishi mumkinligini; bu radikallar keyinchalik dekarboksillanish, gidroksillanish, deftorlanish va gidroliz bosqichlari orqali qisqaroq zanjirli mahsulotlarga o‘tishi mumkinligini quyidagi umumiy reaksiyalar ketma-ketligi bilan tushuntiradi.

\[ C_nF_{2n+1}COO^- + h_{vb}^{+} \rightarrow C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \qquad (1a) \]

Bu birinchi bosqichda \(h_{vb}^{+}\) fotokatalizatorning valentlik zonasidagi oksidlovchi kovakni ifodalaydi. Perftorokarboksilat anioni radikal shaklga aylantiriladi.

\[ C_nF_{2n+1}COO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}^{\bullet} + CO_2 \qquad (1b) \]

Ikkinchi bosqich dekarboksillanishdir. Karboksil guruhi karbonat angidrid ko‘rinishida ajraladi va perftoralkil radikali hosil bo‘ladi.

\[ C_nF_{2n+1}^{\bullet} + HO^{\bullet} \rightarrow C_nF_{2n+1}OH \qquad (1c) \]

Manba ayniqsa muhim bir cheklovni ko‘rsatadi: gidroksil radikallari PFOA parchalanishini boshlashda samarasiz ekani aytiladi, biroq reaksiya boshlanganidan keyingi bosqichlarda ular perftoralkil radikallari bilan reaksiyaga kirisha olishi qayd etiladi. Shu sababli “OH radikali PFOA ni bevosita boshlovchi sifatida parchalaydi” tarzida soddalashtirish manbaga mos kelmaydi.

\[ C_nF_{2n+1}OH \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COF + F^- + H^+ \qquad (1d) \]

\[ C_{n-1}F_{2n-1}COF + H_2O \rightarrow C_{n-1}F_{2n-1}COO^- + F^- + 2H^+ \qquad (1e) \]

Oxirgi ikki bosqich ftorid ionining ajralib chiqishi va uglerod zanjirining qisqarishi bilan bog‘liq. Shu sababli tajriba oxirida nafaqat qolgan PFOA, balki erkin ftorid va qisqa zanjirli PFAS mahsulotlarini ham o‘lchash muhim.

Fotokataliz va Ozonlash Ushbu Tadqiqotda Qanday Farq Bilan Ishlaydi?

Fotokataliz UV-C nuri bilan ZnO asosidagi sirtlarni faollashtirish va suyuqlikni qo‘zg‘almas qatlamli fotoreaktor bilan tashqi idish o‘rtasida uzluksiz resirkulyatsiya qilishga asoslanadi; ozonlash esa kisloroddan hosil qilingan ozonni g‘ovak diffuzor orqali suyuqlikka pufakchalar ko‘rinishida berishga va PFOA ni ham bevosita erigan ozon, ham ozon parchalanish mahsulotlari orqali oksidlashga asoslanadi. Manbada fotokataliz sekinroq, ammo yuqori chiqarib tashlashga erisha oladigan, ozonlash esa soatlar miqyosida tezroq, biroq jarayon parametrlariga kuchli bog‘liq jarayon sifatida namoyon bo‘ladi.

ZnO va Fe qo‘shilgan ZnO fotokatalizatorlarini tayyorlash

Tadqiqotchilar ikkita immobilizatsiyalangan fotokatalizator tizimini tayyorlagan. ZnO nanohissachalari diametri 3–5 mm bo‘lgan Duranit donachalariga, Fe qo‘shilgan ZnO esa diametri 5 mm bo‘lgan soda-lime donachalariga qoplangan. Duranit materiali manbada taxminan %80 SiO₂ va %20 Al₂O₃ tarkibli inert to‘ldirgich sifatida tavsiflangan.

ZnO-DN tayyorlashda Duranit donachalari 0,5 M HCl, xromosulfat kislota va deionizatsiyalangan suv bilan tozalangan; 0,5 M NaOH ichida 80 °C da 30 daqiqa ushlab turilgan; so‘ng 0,3 M rux asetat digidrat prekursor eritmasi bilan qoplangan. Qoplangan donachalar avval BINDER pechida 80, 110 va 140 °C bosqichlaridan o‘tkazilgan, keyin LENTON quvurli pechida 430 °C da termik ishlov berilgan va qoldiq ZnO kukunini yo‘qotish uchun distillangan suv bilan yuvilgan.

Fe-ZnO-SL tayyorlashda soda-lime donachalarining sirti avval konsentrlangan gidroftor kislota bilan 10 daqiqa dag‘allashtirilgan, uch marta distillangan suv bilan yuvilgan, 80 °C da 30 daqiqa NaOH bilan ishlov berilgan va so‘ng 0,2 M rux asetat digidrat hamda 0,05 M temir nitrat saqlovchi prekursor aralashmasiga o‘tkazilgan. Termik ishlov va yuvish bosqichlari o‘xshash tarzda bajarilgan.

Fotoreaktorning tajriba qurilmasi

Fotokatalitik tajribalar yarim sharsimon tubli silindrik zanglamaydigan po‘lat qo‘zg‘almas qatlamli reaktorda o‘tkazilgan. Nominal quvvati 6 W bo‘lgan Philips UV-C lampa 254 nm to‘lqin uzunligida nurlanish hosil qiladi. Lampa tashqi diametri \(D_1=2{,}28\) cm bo‘lgan shisha qobiq ichida; reaktorning ichki diametri \(D_2=4{,}68\) cm. Fotokatalizator bilan qoplangan donachalar ikki sirt orasidagi halqasimon bo‘shliqqa joylashtirilgan.

Suyuqlik Astra Pool peristaltik nasosi bilan fotoreaktor va tashqi idish o‘rtasida doimiy \(Q=30\) mL/daq oqimda resirkulyatsiya qilingan va qurilma Friocell termostatli inkubatorda 25 °C da saqlangan. Turli tajribalarda reaktor va idishdagi suyuqlik hajmlari o‘zgartirilgan.

Fotodegradatsiya tajriba sharoitlari

Ozonlash qurilmasi

Ozonlash tajribalari ichki diametri 3,6 cm va balandligi 50 cm bo‘lgan zanglamaydigan po‘lat silindrik kolonnada yarim-davriy tarzda o‘tkazilgan. Kolonnaga 250 mL PFOA eritmasi joylashtirilgan. Sof kislorod SmartTrack 50 massaviy gaz oqimi nazorat qurilmasi bilan 0,1 yoki 0,2 L/daq oqimda LAB2B Suez ozon generatoriga yuborilgan. Kislorod liniyasida yuqori samarali zarracha filtri va silikagel quritish kolonnasi ishlatilgan. Hosil qilingan ozonga boy gaz kolonna tubidagi g‘ovak silindrik diffuzor orqali suyuqlikka berilgan.

Yuborilgan gazdagi ozon konsentratsiyasi BMT965 onlayn analizator bilan kuzatilgan. Kolonnada pH uchun Smartpat pH 2390, harorat uchun Autosen AT011–AT014 va redoks potensiali uchun Smartpat ORP 1590 sensorlari ishlatilgan. Erigan ozon suyuqlikni CS6530/T6058 sensor ushlagichiga peristaltik nasos bilan aylantirish orqali o‘lchangan. Sensorlarning 4–20 mA signallari ADAM 4561 va ADAM 4117 ma’lumot yig‘ish kartalari orqali kompyuterga uzatilgan.

Yuqori PFOA konsentratsiyalarida sirt-faol xatti-harakat tufayli kuchli ko‘pik hosil bo‘lishi mumkinligi sababli, gaz chiqishida suyuqlik yo‘qotilishini oldini olish uchun pleksiglas ko‘pik tutqichi qo‘shilgan va ajralgan suyuqlik ikkinchi nasos bilan kolonnaga qaytarilgan. Ozonlash davomida har soatda 4 mL namuna olingan; tajriba oxirida ftoridni aniqlash uchun 20 mL namuna ajratilgan.

PFOA qanday o‘lchandi?

Asosiy tezkor usul metilen ko‘ki faol moddalarni ekstraksiyalash va UV-Vis spektrofotometriyasini birgalikda qo‘llaydigan MBAS usulidir. Namunaga 2 mL 0,01 M sitrat buferi va 2 mL 0,001 M metilen ko‘ki qo‘shilgan; PFOA-metilen ko‘ki ion jufti 20 mL xloroform bilan uch marta ekstraksiya qilingan. Fazalar ajratilgach, organik fazaning absorbans qiymati 1 cm kvarts kyuvetada 652 nm da Shimadzu UV-1900 UV-Vis spektrofotometr bilan o‘lchangan.

MBAS ning reaksiya davom etayotgan tizimlarda ishonchliligini sinash va qisqa zanjirli PFAS mahsulotlarini aniqlash uchun tanlangan namunalar UHPLC-HRMS bilan tahlil qilingan. Tizim Dionex UltiMate 3000 UHPLC va ThermoScientific Orbitrap Exploris 120 massa-spektrometridan tashkil topgan. Nishonli tahlilda EPA Method 533 dan moslashtirilgan, muassasa ichida validatsiyalangan usul, izotopik suyultirish va Strata X-AW kuchsiz anion almashinish kartriji bilan onlayn qattiq fazali ekstraksiya qo‘llangan.

PFOA uchun manfiy elektrosprey ionlanishda \([M-H]^-\) prekursor ioni \(m/z=412.9664\) miqdoriy ion sifatida; \(m/z=368.9768\) va \(168.9896\) esa tasdiqlovchi parchalanish ionlari sifatida kuzatilgan. Sakkiz nuqtali kalibratsiya 2,0–1000 ng/L oralig‘ida tayyorlangan va manba \(R^2=0.9993\) chiziqli moslik qiymatini qayd etgan. Sifat nazorati namunalari va blanklar kontaminatsiya hamda carry-over nazorati uchun tahlilga kiritilgan.

Nishonsiz tahlilda m/z 40–600 oralig‘ida Full MS Data Dependent Analysis qo‘llangan; to‘liq skan 120.000, MS/MS 30.000 aniqlikda amalga oshirilgan va 10, 25 va 50 V to‘qnashuv energiyalari ishlatilgan. Ma’lumotlar Compound Discoverer 3.3.2 bilan qayta ishlangan.

Erkin ftorid Extech FL700 Waterproof ExStik sensori bilan o‘lchangan. Qurilma 0,1–10 ppm oralig‘ida kalibrlangan; namunaga TISAB reagenti qo‘shilgan va taxminan 25 soniyadan so‘ng qayd olingan. Biroq tadqiqotchilar boshqa ionlar ftorid sensoriga musbat yoki manfiy yo‘nalishda ta’sir qilishi mumkinligini alohida ta’kidlaydi. Shu sababli ftoriddan hisoblangan deftorlanish foizlari yuqori aniqlikdagi qat’iy qiymatlar sifatida talqin qilinmasligi kerak.

Adveksiya-Dispersiya-Reaksiya Modeli Nimani Hisoblaydi?

Adveksiya-dispersiya-reaksiya modeli fotoreaktorda erigan PFOA ning vaqt va reaktor o‘qi bo‘ylab tashilishini; oqim bilan ko‘chish, gidrodinamik tarqalish va kimyoviy parchalanishni bir xil massa balansida ifodalaydi. So‘ng model tajriba idishidagi konsentratsiyalarga teskari modellashtirish yo‘li bilan moslashtiriladi va ko‘rinma birinchi tartibli kinetik doimiy \(k_r\) baholanadi.

Tenglama 2: Fotoreaktorda PFOA massa balansi

\[ \frac{\partial C_P}{\partial t} = D_L\frac{\partial^2 C_P}{\partial x^2} -u_0\frac{\partial C_P}{\partial x} -r_P \qquad (2) \]

\(C_P(t,x)\) reaktordagi PFOA konsentratsiyasidir. \(D_L\) bo‘ylama gidrodinamik dispersiya koeffitsientini, \(u_0\) o‘rtacha g‘ovak tezligini va \(r_P\) PFOA parchalanish tezligini ifodalaydi. Manbada \(u_0=Q/(\phi A)\) deb aniqlanadi; bu yerda \(Q\) hajmiy oqim, \(\phi\) qatlam g‘ovakligi va \(A\) qatlamning ko‘ndalang kesim yuzasidir.

Matematik jihatdan o‘ng tomondagi birinchi had konsentratsiya profilining dispersiya orqali tarqalishini, ikkinchi had oqim bilan advektiv tashilishni, uchinchi had esa kimyoviy yo‘qolishni ifodalaydi. Shu sababli model faqat kimyoviy kinetikaga emas, reaktor ichidagi tashilishga ham bog‘liq.

Tenglama 3: Tashqi resirkulyatsiya idishi

\[ \frac{dC_T}{dt} = \frac{Q}{V_T} \left[C_P(t,z=L)-C_T\right] \qquad (3) \]

\(C_T\) tashqi idishdagi PFOA konsentratsiyasi, \(V_T\) idishdagi suyuqlik hajmidir. Reaktor chiqishi bilan yaxshi aralashtirilgan idish orasidagi konsentratsiya farqi idish konsentratsiyasining vaqt bilan qanday tezlikda o‘zgarishini belgilaydi.

Tenglama 4: Ko‘rinma birinchi tartibli reaksiya

\[ r_P=k_r C_P \qquad (4) \]

\(k_r\), birligi s\(^{-1}\) bo‘lgan ko‘rinma birinchi tartibli kinetik doimiydir. “Ko‘rinma” iborasi muhim: bu doimiy bitta fundamental molekulyar reaksiya tezligi doimiysi sifatida emas, balki tajriba qurilmasi va fotokatalitik jarayonning kuzatilgan umumiy xatti-harakatini ifodalovchi samarali parametr sifatida ishlatilgan.

Tenglama 5 va 6: Gidrodinamik dispersiya

To‘ldirgichli reaktor uchun:

\[ D_L=\frac{D_{mp}}{F\phi}+a_Lu_0 \qquad (5) \]

Bu yerda \(D_{mp}\) ifloslantiruvchining molekulyar diffuziya koeffitsienti, \(F\) elektr hosil bo‘lish faktori va \(a_L\) bo‘ylama dispersiya uzunligidir.

To‘ldirgich materiali bo‘lmagan fotoliz tajribasida halqasimon geometriya oralaridagi masofa

\[ b=\frac{D_2-D_1}{2} \]

bo‘lgan ikkita parallel plastina sifatida yaqinlashtirilgan va Taylor turidagi dispersiya ifodasi qo‘llangan:

\[ D_L=D_{mp}+\frac{u_0^2b^2}{210D_{mp}} \qquad (6) \]

Ushbu tenglamada oqim tezligi ortgani sari ikkinchi had \(u_0^2\) bilan o‘sadi; ya’ni model oqimdan kelib chiqadigan dispersiya tezlik bilan nochiziqli tarzda ortishi mumkinligini ifodalaydi.

Boshlang‘ich va chegaraviy shartlar

\[ C_P(t=0,x)=C_{P0} \qquad (7a) \]

\[ C_T(t=0)=C_{P0} \qquad (7b) \]

\[ C_P(t,x=0)=C_T(t) \qquad (8a) \]

\[ \frac{\partial C_P}{\partial x}(t,x=L_e)=0 \qquad (8b) \]

Boshlanishda reaktor va idish bir xil \(C_{P0}\) PFOA konsentratsiyasiga ega. Kirish konsentratsiyasi tashqi idish konsentratsiyasiga tenglashtiriladi. Reaktor chiqishidagi nol gradient sharti esa modelning chiqish chegarasidagi o‘q bo‘ylab konsentratsiya hosilasini nol deb qabul qiladi.

Athena Visual Studio 14 va Bayes baholashidan foydalanib sonli yechim tajriba idishidagi konsentratsiyalarga moslashtirilgan va \(k_r\) teskari modellashtirish orqali baholangan.

Tanks-in-Series Modeli Ozonlashni Qanday Ifodalaydi?

Tanks-in-series modeli (TSM) ozonlash kolonnasidagi uzluksiz fazoviy gaz-suyuqlik tizimini o‘zaro bog‘langan, yaxshi aralashtirilgan gaz va suyuqlik hujayralari sifatida yaqinlashtiradi; model gaz fazasidagi ozon tashilishini, gazdan suyuqlikka ozon o‘tishini, erigan ozon parchalanishini, PFOA ning bevosita oksidlanishini va ozon parchalanish mahsulotlari hosil qiladigan bilvosita oksidlanishni birgalikda yechadi.

Ozon parchalanishida ishlatiladigan reaksiyalar

\[ O_3+OH^- \rightarrow HO_2^-+O_2 \qquad (9a) \]

\[ O_3+HO_2^- \rightarrow OH^{\bullet}+O_2^{\bullet-}+O_2 \qquad (9b) \]

\[ O_3+O_2^{\bullet-} \rightarrow O_3^{\bullet-}+O_2 \qquad (9c) \]

\[ O_3+OH^{\bullet} \rightarrow HO_2^{\bullet}+O_2 \qquad (9d) \]

\[ O_3^{\bullet-}+H_2O \leftrightarrow O_2+OH^{\bullet}+OH^- \qquad (9e) \]

\[ O_3+H_2O \rightarrow 2OH^{\bullet}+O_2 \qquad (9f) \]

\[ O_3+HO_2^{\bullet} \rightarrow 2O_2+OH^{\bullet} \qquad (9g) \]

\[ 2HO_2^{\bullet} \rightarrow H_2O_2+O_2 \qquad (9h) \]

Manba modelda ko‘plab qisqa yoki uzoq yashovchi ozon parchalanish mahsulotlarini alohida turlar sifatida yechish o‘rniga ularning umumiy ta’sirini \(C_R\) konsentratsiyali “psevdo-komponent” bilan ifodalaydi. Demak, \(C_R\) muayyan bitta molekula emas; u bilvosita PFOA oksidlanishiga hissa qo‘shadigan ozon parchalanish mahsulotlarini jamlangan holda ifodalovchi model o‘zgaruvchisidir.

Tenglama 10: Gaz fazasidagi ozon balansi

\[ \frac{dC_{O_3,j}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,j-1}^{g}-C_{O_3,j}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La (1+\varepsilon_{f,k}) \left(HeC_{O_3,j}^{g}-C_{O_3,k}^{l}\right) \qquad (10) \]

Manbada \(IP=n_G/n_L=2\) va \(k=j/IP\) deb aniqlangan. Birinchi had gaz idishlari orasidagi ozon tashilishini, ikkinchi had gazdan suyuqlikka massa o‘tishini ifodalaydi. \(K_La\) umumiy gaz-suyuqlik ozon massa o‘tish koeffitsienti, \(He\) Henry qonuni koeffitsientidir.

Tenglama 11: Henry koeffitsienti

\[ He= \frac{R_gT} {\exp\left(-2297/T+2.659S_I-688S_I/T+12.19\right)} \qquad (11) \]

Manba ushbu bog‘lanish bilan Henry koeffitsientini harorat \(T\) va eritmaning ion kuchi \(S_I\) bilan bog‘laydi. Ushbu koeffitsient gaz fazasidagi ozon konsentratsiyasini suyuqlikdagi muvozanat konsentratsiyasiga bog‘lash uchun ishlatiladi.

Pastki gaz idishi va bosh bo‘shliq tenglamalari

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{g}}{dt} = \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) \left(\frac{IP}{V_L}\right) Q_G \left(C_{O_3,in}^{g}-C_{O_3,1}^{g}\right) - \left(\frac{1-\phi_G}{\phi_G}\right) K_La(1+\varepsilon_{f,1}) \left(HeC_{O_3,1}^{g}-C_{O_3,1}^{l}\right) \qquad (12) \]

\[ \frac{dC_{O_3,out}^{g}}{dt} = \frac{Q_G}{V_H} \left(C_{O_3,n_G}^{g}-C_{O_3,out}^{g}\right) \qquad (13) \]

Tenglama 12 kolonnaning pastidagi kirish ozonini, Tenglama 13 esa yuqori bosh bo‘shliqdagi gaz chiqishini ifodalaydi.

Tenglama 14: Suyuqlik fazasining muvozanat ozon konsentratsiyasi

\[ C_{O_3,i}^{l,*} = \frac{1}{IP} \sum_{m=(i-1)IP+1}^{IP} HeC_{O_3,m}^{g} \qquad (14) \]

Ushbu ifoda tegishli suyuqlik idishi bilan kontaktda bo‘lgan gaz hujayralaridan hisoblangan muvozanatdagi erigan ozon konsentratsiyasini ifodalaydi.

Tenglama 15–19: Erigan ozon va bevosita oksidlanish

\[ \frac{dC_{O_3,i}^{l}}{dt} = K_La_L(C_{O_3,i}^{l,*}-C_{O_3,i}^{l}) +r_{O_3,i} +\alpha_Dr_{PD,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i-1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{O_3,i+1}^{l}-C_{O_3,i}^{l}) \qquad (15) \]

Tenglama 15 erigan ozonning o‘zgarishini gaz-suyuqlik o‘tishi, ozonning o‘z parchalanishi, PFOA ning bevosita oksidlanishida sarflanadigan ozon va suyuqlik hujayralari orasidagi qayta aralashish bilan birgalikda ifodalaydi. \(\alpha_D\) bevosita PFOA parchalanish tezligining har birligi uchun sarflanadigan ozon miqdorini ifodalovchi model parametridir.

\[ r_{O_3,i} = -fk_{O_3,1}e^{-4964/T}C_{O_3,i}^{l} -fk_{O_3,2}e^{-10130/T} (C_{O_3,i}^{l})^{3/2} [OH^-]_i^{1/2} \qquad (16) \]

\(f\) haqiqiy ozon parchalanish tezligining nazariy parchalanish tezligiga nisbatidir. Tenglama harorat va gidroksid ioni konsentratsiyasining ozon parchalanishiga ta’sirini model ichida aks ettiradi.

\[ r_{PD,i} = -k_{PD}C_{O_3,i}^{l} (C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (17) \]

\(r_{PD,i}\) bevosita PFOA oksidlanish tezligidir. \(k_{PD}\) bevosita reaksiyaning kinetik doimiysi, \(C_{P,eq}\) esa modelda erishib bo‘lmaydigan yoki yaqinlashish mumkin bo‘lgan pastki PFOA konsentratsiya chegarasi sifatida ishlatiladigan muvozanat konsentratsiyasidir. Manfiy ishora PFOA sarflanishini ko‘rsatadi.

Pastki suyuqlik idishi uchun:

\[ \frac{dC_{O_3,1}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,1}^{l,*}-C_{O_3,1}^{l}) +r_{O_3,1} +\alpha_Dr_{PD,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,2}^{l}-C_{O_3,1}^{l}) \qquad (18) \]

Yuqori suyuqlik idishi uchun:

\[ \frac{dC_{O_3,n_L}^{l}}{dt} = K_La(C_{O_3,n_L}^{l,*}-C_{O_3,n_L}^{l}) +r_{O_3,n_L} +\alpha_Dr_{PD,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L} (C_{O_3,n_L-1}^{l}-C_{O_3,n_L}^{l}) \qquad (19) \]

Tenglama 20: Bilvosita PFOA oksidlanishi

\[ r_{PI,i} = -k_{PI}C_{R,i}(C_{P,i}-C_{P,eq})^2 \qquad (20) \]

\(C_R\) ozon parchalanish mahsulotlarining jamlangan psevdo-komponent konsentratsiyasidir. \(k_{PI}\) bilvosita oksidlanish kinetik doimiysidir. Shu tariqa model bevosita erigan ozon hujumini va ozon parchalanish mahsulotlari orqali amalga oshadigan yo‘lni alohida parametrlar bilan yecha oladi.

Tenglama 21–23: Reaktiv psevdo-komponent balanslari

\[ \frac{dC_{R,i}}{dt} = -r_{O_3,i} +\alpha_Ir_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i-1}-C_{R,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,i+1}-C_{R,i}) \qquad (21) \]

\[ \frac{dC_{R,1}}{dt} = -r_{O_3,1} +\alpha_Ir_{PI,1} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,2}-C_{R,1}) \qquad (22) \]

\[ \frac{dC_{R,n_L}}{dt} = -r_{O_3,n_L} +\alpha_Ir_{PI,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{R,n_L-1}-C_{R,n_L}) \qquad (23) \]

\(\alpha_I\) bilvosita PFOA parchalanish tezligining har birligi uchun sarflanadigan psevdo-komponent miqdorini bildiradi. Ushbu uch tenglama ichki suyuqlik idishi, pastki idish va yuqori idish uchun alohida chegaraviy holatlarni belgilaydi.

Tenglama 24–26: Suyuqlik idishlaridagi PFOA balanslari

\[ \frac{dC_{P,i}}{dt} = r_{PD,i}+r_{PI,i} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i-1}-C_{P,i}) +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,i+1}-C_{P,i}) \qquad (24) \]

\[ \frac{dC_{P,1}}{dt} = r_{PD,1}+r_{ID,1} +\frac{Q_L}{V_L/N_L}(C_{P,2}-C_{P,1}) \qquad (25) \]

\[ \frac{dC_{P,n_L}}{dt} = r_{PD,n_L}+r_{ID,n_L} +\frac{Q_L}{V_L/n_L}(C_{P,n_L-1}-C_{P,n_L}) \qquad (26) \]

Manbaga sodiqlik izohi: Manba PDF ning Tenglama 25 va 26 bosmasida bilvosita reaksiya hadi \(r_{ID}\) ko‘rinishida berilgan; oldingi ta’rifda ishlatilgan bilvosita PFOA oksidlanish hadi esa \(r_{PI}\). Ushbu ehtimoliy belgi nomuvofiqligi bu yerda indamay o‘zgartirilmagan va manba bosmasidagi shakl saqlangan.

TSM da teskari modellashtirish orqali oltita asosiy noma’lum parametr baholangan: \(C_{P,eq}\), \(f\), \(k_{PD}\), \(k_{PI}\), \(\alpha_D\) va \(\alpha_I\). Athena Visual Studio 14 ning Bayes baholash moduli barcha namuna olish vaqtlaridagi PFOA va erigan ozon konsentratsiyalariga bir vaqtda mos keladigan parametrlarni izlash uchun ishlatilgan.

Solishtirma energiya sarfi

Tadqiqotning energiya ko‘rsatkichi \(E_m\), chiqarib tashlangan PFOA ning birlik massasi uchun sarflangan elektr energiyasidir va kWh/mg-PFOA birligida qayd etilgan. Nasos, ozon generatori va UV lampa quvvatlari alohida EcoSavers JGQ01S-01 16 A/3680 W energiya o‘lchagich bilan o‘lchangan. Ushbu ko‘rsatkich nafaqat umumiy elektr sarfini, balki ayni energiya qancha PFOA chiqarib tashlashga to‘g‘ri kelishini ham baholashga xizmat qiladi.

Tenglama 27: Deftorlanish darajasi

\[ d_f= \frac{C_FMW_{PFOA}} {n_F(C_{P0}-C_{PT})MW_F} \qquad (27) \]

\(d_f\) parchalangan PFOA massasida dastlab mavjud bo‘lgan ftorning qancha qismi erkin \(F^-\) ioniga aylanganini bildiradi. \(C_F\) tajriba oxiridagi ftorid konsentratsiyasi, \(C_{PT}\) yakuniy PFOA konsentratsiyasi, \(MW_{PFOA}\) va \(MW_F\) molekula/massa hadlari, \(n_F=15\) esa PFOA molekulasidagi ftor atomlari sonidir.

Ushbu ko‘rsatkich PFOA faqat boshlang‘ich molekula sifatida yo‘qolgan-yo‘qolmaganini emas, balki uglerod-ftor tuzilmasidagi ftor qanchalik erkinlashganini tushunishga harakat qiladi. Biroq manba ishlatilgan ftorid sensoridagi interferensiya ehtimoli sababli \(d_f\) qiymatlari sezilarli noaniqlikka ega ekanini aniq qayd etadi.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Fotokatalizator sirtlarining morfologiyasi

SEM tasvirlarida ZnO-DN sirtidagi ZnO nanohissachalarining o‘rtacha diametri taxminan \(135\pm30\) nm deb qayd etilgan. Temir qo‘shilgan ZnO tizimida esa sirtda zich nanotubaga o‘xshash “o‘rmon” morfologiyasi va ushbu tuzilmalar ustida taxminan 5–10 nm o‘lchamdagi juda kichik nanohissachalar kuzatilgan.

Katalizatorlar uzoq vaqt ishlatilgandan keyin yuqori qatlamlardagi nanohissachalar oqimdan kelib chiqadigan siljish kuchlanishlari tufayli sirtdan ajralishi va zarracha zichligi kamayishi mumkinligi kuzatilgan. Tadqiqotchilar fotokatalitik faollikdagi qarish ta’sirini ushbu fizik o‘zgarish bilan birgalikda muhokama qiladi.

Fotokataliz va fotoliz uchun kinetik natijalar

Manba ichki ko‘rsatish bo‘yicha ogohlantirish: Maqolaning 3-jadvalida bir ustun \(R^2\) deb belgilangan; ayni matn bu kattalik “residuals yig‘indisi” bilan birga baholanib, pastroq qiymat yaxshiroq moslikni anglatishini aytadi. Bu qo‘llanish klassik determinatsiya koeffitsienti \(R^2\) ning “1 ga yaqinlashgani sari moslik yaxshilanadi” talqini bilan mos emas. Verianla bu yerda belgini qayta nomlamaydi yoki manbani indamay tuzatmaydi; o‘quvchi faqat ushbu manba ichki qo‘llanish klassik \(R^2\) bilan adashtirilmasligi haqida ogohlantiriladi.

Eng yuqori ko‘rinma kinetik doimiy yangi ZnO-DN tajribasida \(6.335\times10^{-6}\) s\(^{-1}\) deb baholangan. Ayni tajriba taxminan %92,6 PFOA chiqarib tashlashga erishgan. Yangi Fe-ZnO-SL tizimida chiqarib tashlash %61 va baholangan kinetik doimiy \(2.393\times10^{-6}\) s\(^{-1}\).

UV nuri yoqilmagan Fe-ZnO-SL-NoUV tajribasida PFOA konsentratsiyasida sezilarli o‘zgarish kuzatilmagani tadqiqotchilarning o‘rganilgan konsentratsiyalarda PFOA ning Fe-ZnO sirtiga faqat sorbsiyasi e’tiborga olinmas darajada kichik degan talqiniga asos bo‘lgan.

Qarigan katalizatorlarda ishlash samarasi umuman kamaygan. Biroq 350 soat ishlatilgan Fe-ZnO-SL tizimiga namlangan havo berilganda samaradorlik oshgani kuzatilgan va manba buni oksidlovchi turlar konsentratsiyasining ortishi bilan bog‘lagan.

ZnO-DN katalizatori jami 250 soat ishlatilgandan keyin ZnO-DN-Ag2 testida 20 kun davomida qayta ishlatilgan. MBAS usuli bilan o‘lchangan boshlang‘ich va yakuniy PFOA konsentratsiyalari mos ravishda 8,56 va 2,06 mg/L; UHPLC-HRMS bilan esa 8,4 va 1,9 mg/L bo‘lgan. Boshlang‘ich og‘ish %1,8, yakuniy og‘ish %7,8. Manba ushbu natijalarni MBAS usulini reaksiya tizimida qo‘llash mumkinligi nuqtayi nazaridan ijobiy baholaydi.

Fotokatalizda energiya sarfi va deftorlanish

Fotokatalitik tajribalarning dastlabki soatlarida parchalangan PFOA miqdori kam bo‘lgani uchun chiqarib tashlangan PFOA birligiga energiya sarfi yuqori ko‘rinadi. Vaqt o‘tishi bilan PFOA parchalangani sababli \(E_m\) kamayib, kech vaqtlarida barqarorroq qiymatlarga yaqinlashgan.

ZnO-DN va ZnO-DN-Ag chiqarib tashlash hamda energiya sarfi birgalikda baholanganda eng yaxshi ishlashni ko‘rsatgan tizimlardir. Tadqiqotning umumiy natijasiga ko‘ra, yangi ZnO-DN taxminan %93 chiqarib tashlash va taxminan 0,19 kWh/mg-PFOA; qarigan ZnO-DN-Ag esa taxminan %70 chiqarib tashlash va taxminan 0,11 kWh/mg-PFOA darajasiga ega.

Deftorlanish bo‘yicha esa manzara boshqacha. Manba fotoliz tajribalarida hisoblangan deftorlanish yuqori, fotokatalitik tajribalarda esa past ekanini bildiradi. Biroq ftorid sensori boshqa ionlardan ta’sirlanishi mumkinligi sababli bu natijalarda katta noaniqlik mavjud. Tadqiqotchilar ishonchliroq o‘lchash uchun ion xromatografiyasi kabi usullar zarur ekanini ta’kidlaydi.

Ozonlash tajribalarining takrorlanuvchanligi va noaniqligi

Taxminan 50 mg/L boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasi va 0,1 L/daq gaz oqimida taxminan 5, 10 va 20 g/m³ ozon konsentratsiyalari bilan tajribalar uch marta takrorlangan. Manba PFOA chiqarib tashlashdagi noaniqlik erigan ozon o‘lchovidagi noaniqlik bilan birga ortishini va yuborilgan ozon konsentratsiyasi yuqori bo‘lganda bu tarqalish kengayishini bildiradi.

Buning sababi faqat nazorat qilinadigan gaz oqimi, suyuqlik hajmi, reaktor o‘lchamlari va kirish ozon konsentratsiyasi emas. Pufakcha o‘lchami va zichligi, kolonna ichidagi oqim rejimi, gaz-suyuqlik dispersiyasi, kirish ozonidagi tebranishlar va erigan ozonning parchalanish tezligi kabi nazorat qilish qiyinroq omillar ham erigan ozon konsentratsiyasini belgilaydi.

Bevosita va bilvosita ozon oksidlanishi

Past gaz oqimi va yuqori boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasida dastlabki olti soatda chiqarib tashlash ko‘pchilik tajribalarda %50 dan past qolgan; juda yuqori ozon konsentratsiyasidagi bir sharoitda taxminan %57 ga yetgan. Model dastlabki vaqtlarda bevosita ozon oksidlanishi ustun ekanini; \(C_R\) bilan ifodalangan ozon parchalanish mahsulotlari vaqt o‘tishi bilan to‘plangach, kech davrda bilvosita oksidlanish ustun bo‘lishini ko‘rsatadi.

0,2 L/daq kabi yuqoriroq gaz oqimi va taxminan 10 mg/L past boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasida 6 soatlik chiqarib tashlash ozon konsentratsiyasi oshishi bilan taxminan %43 dan %48 gacha ko‘tarilgan. Gaz oqimi 0,1 L/daq bo‘lganda gaz pufakchalarining reaktorda qolish vaqti uzaygan va ayrim past boshlang‘ich PFOA tajribalarida yuqoriroq chiqarib tashlashga erishilgan.

Taxminan 10 mg/L boshlang‘ich PFOA va 0,1 L/daq gaz oqimida manba 6 soat oxirida taxminan 6 g/m³ ozonda %78, taxminan 11 g/m³ ozonda %74 va taxminan 45 g/m³ ozonda %70 chiqarib tashlashni bildiradi. Taxminan 21 g/m³ sharoitida 6 soatda pastroq natija kuzatilgan; ayni tajriba 12 soatgacha uzaytirilganda chiqarib tashlash qariyb ikki baravarga yaqinlashgan. Tadqiqotchilar bu kechikishni ozonlash jarayonidagi nazorati qiyin omillar bilan bog‘laydi.

MBAS va UHPLC-HRMS taqqoslanishi

Ushbu taqqoslashda MBAS bilan UHPLC-HRMS orasidagi og‘ish boshida %1,6–10,8, tajriba oxirida %11,1–17,6 oralig‘ida. Demak, MBAS manbada tez va arzon kuzatuv usuli sifatida foydalanish mumkin deb topilgan bo‘lsa-da, ikki usul aynan bir xil sezgirlikni bermaydi va og‘ish jarayon davomiyligi bilan ortishi mumkin.

Ozonlashda deftorlanish

Manbaning 5-jadvalida boshlang‘ich konsentratsiya g/m³ ko‘rinishida berilgan; maqolaning asosiy matnida ayni tajriba guruhlari taxminan 10 va 50 mg/L deb ifodalangan. Suv uchun 1 mg/L son jihatdan 1 g/m³ ga teng bo‘lgani sababli bu ikki ko‘rsatish son jihatdan bir xil. Manba ozon konsentratsiyasi ortgani sari hisoblangan deftorlanish odatda ortishini qayd etadi; biroq ftorid sensori noaniqligi ushbu natijalarning aniqligini cheklaydi.

TSM parametrlarining talqini

Bevosita PFOA oksidlanishi uchun baholangan \(k_{PD}\) qiymatlari manbada taxminan \(10^{-7}\) dan \(10^{-4}\) gacha berilgan va eng yuqori qiymatlar past ozon konsentratsiyasi hamda past boshlang‘ich PFOA sharoitlarida kuzatilgan. \(C_{P,eq}\) boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasi bilan ortgan va kirish ozon konsentratsiyasiga nisbatan zaif bog‘liqlik ko‘rsatgan.

\(\alpha_D\) faqat yuqori gaz oqimi va qisqa gaz turib qolish vaqtidagi ayrim sharoitlarda noldan sezilarli darajada farqli baholangan. \(f\), ya’ni haqiqiy ozon parchalanish tezligining nazariy tezlikka nisbati, kirish ozon konsentratsiyasi oshgani sari kamayish tendensiyasini ko‘rsatgan.

Bilvosita oksidlanish doimiysi \(k_{PI}\) juda keng parametr oralig‘ida o‘zgargan va manba eng yuqori qiymatlar yuqori boshlang‘ich PFOA konsentratsiyalarida kuzatilganini bildiradi. Mualliflarning model talqini ortiqcha PFOA kech vaqtda ko‘paygan ozon parchalanish mahsulotlari bilan bilvosita reaksiyaga kirisha olishi mumkinligi yo‘nalishidadir. Bu modelga asoslangan talqin; har bir muayyan radikal turi tajribada alohida o‘lchangan degani emas.

Ozonlashda energiya sarfi

Olti soatlik ozonlash oxirida taxminan 50 mg/L boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasida solishtirma energiya sarfi taxminan 0,075–0,085 kWh/mg-PFOA darajasida. Taxminan 10 mg/L boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasida esa u taxminan 0,15–0,50 kWh/mg-PFOA oralig‘iga ko‘tarilgan. Shu sababli ayni reaktorda chiqarib tashlangan ifloslantiruvchining birlik massasi uchun energiya ko‘rsatkichi boshlang‘ich ifloslantiruvchi massasiga kuchli bog‘liq.

Qisqa zanjirli PFAS va TFA hosil bo‘lishi

UHPLC-HRMS nishonli tahlilida perftorgeptan kislota (PFHpA), perftorgeksan kislota (PFHxA) va perftorpentan kislota (PFPeA) fotokataliz va ozonlashdan keyingi namunalarda aniqlangan. Ishlov berilmagan nazorat namunalarda bu mahsulotlar topilmagan. Nishonli usulga kiritilgan perftorbutan kislota (PFBA) esa aniqlanmagan.

PFHpA eng yuqori konsentratsiyadagi qisqa zanjirli oraliq mahsulot bo‘lgan. Manba fotokatalizda taxminan 10–30 µg/L, ozonlashda taxminan 3–10 µg/L PFHpA darajalarini bildiradi va ularning tajriba oxirida qolgan PFOA konsentratsiyalaridan taxminan ikki tartib past ekanini qayd etadi.

Nishonsiz tahlilda uchta ozonlash tajribasi oxirida turli ishonch darajalarida jami 13 ta PFAS kongeneri aniqlangan. Eng ishonchli aniqlashlar PFHpA, PFHxA va PFPeA kabi perftorokarboksil kislotalardir. Qolgan PFOA ozonlash namunalarida eng katta pik bo‘lib qolgan.

Trifluorsirka kislota (TFA) nishonsiz tahlilda ikkinchi eng katta pik sifatida kuzatilgan va tadqiqotchilar tomonidan ozonlashdagi asosiy PFOA parchalanish yon mahsuloti deb talqin qilingan. Iz miqdorida 2H-perftoroktan kislota va 3H-perftorbutan kislotaga o‘xshash qisman ftorlangan oraliq mahsulotlar ham qayd etilgan.

Bu natija juda muhim: boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasining kamayishi o‘z-o‘zidan to‘liq minerallanish degani emas. Asosiy molekulaning bir qismi qisqaroq zanjirli ftorlangan mahsulotlarga aylanishi mumkin. Tadqiqotning kelajakdagi ishlar bo‘limida ham shu sababli qoldiq PFAS va yon mahsulotlarni to‘liq olib tashlash zarurligi ta’kidlanadi.

Ikki usulning bevosita ishlash samarasi taqqoslanishi

Manba ichki muvofiqlik izohi: Manba 6-jadvalining fotokataliz bo‘limidagi ayrim \(C_{P0}\) qiymatlari 2-jadval va 3-jadvaldagi boshlang‘ich konsentratsiyalar bilan bir xil emas. Masalan, ZnO-DN uchun 2 va 3-jadvalda 27,1 mg/L berilgan bo‘lsa, 6-jadvalda 25,1 mg/L ko‘rsatiladi; Fe-ZnO-SL uchun ham 2 va 3-jadvalda 42,1 mg/L, 6-jadvalda esa 25,7 mg/L yozilgan. Bundan tashqari, 6-jadvaldagi \(V_R+V_T\) ustuni bosmada “L” deb belgilangan bo‘lsa-da, 250, 450 va 550 qiymatlarini ko‘rsatadi; oldingi tajriba jadvali va izohli matn ushbu hajmlarni mL miqyosida ta’riflaydi. Verianla bu farqlarni o‘z-o‘zidan tuzatmaydi va qaysi raqam mualliflarning yakuniy tanlovi ekani haqida manbada mavjud bo‘lmagan faraz yaratmaydi. Yuqoridagi 6-jadval qiymatlari manbada bosilgan shaklda keltirilgan.

Manba mualliflarining umumiy taqqoslashiga ko‘ra, fotokataliz maksimal chiqarib tashlash bo‘yicha ozonlashdan yuqoriroq natija bergan: taxminan %93 ga qarshi taxminan %78. Biroq ozonlash soatlar miqyosida, fotokataliz esa kunlar miqyosida amalga oshgan. Eng yaxshi sharoitlarda energiya sarfi ikki jarayon orasida bir xil tartibda; ammo solishtirma energiya ko‘rsatkichi tajriba hajmi va boshlang‘ich ifloslantiruvchi massasiga kuchli bog‘liq.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlaydigan natijalar

• Immobilizatsiyalangan ZnO asosidagi fotokataliz o‘rganilgan yuqori PFOA konsentratsiyalarida taxminan %70–93 gacha chiqarib tashlashni ta’minlay olgan; biroq jarayon sekin.
• Katalizator qarishi fotokatalitik samaradorlikni kamaytirishi mumkin.
• Namlangan havo yuborilishi o‘rganilgan qarigan Fe-ZnO tizimida samaradorlikni oshirgan.
• Ozonlash muhit pH qiymatida taxminan %30–78 PFOA chiqarib tashlashni ta’minlagan va natijalar gaz oqimi, boshlang‘ich PFOA konsentratsiyasi hamda kirish ozon konsentratsiyasiga bog‘liq.
• TSM natijalari dastlabki/o‘rta vaqtda bevosita ozon oksidlanishi, kech vaqtda esa bilvosita oksidlanish hissasining ortishi bilan mos.
• MBAS va UHPLC-HRMS natijalari taqqoslanadigan tendensiyalar bergan, biroq ular orasidagi og‘ish vaqt o‘tishi bilan ortgan.
• PFHpA, PFHxA va PFPeA qisqa zanjirli oraliq mahsulotlari aniqlangan.
• Ozonlashdan keyin TFA asosiy yon mahsulot sifatida aniqlangan.
• PFOA ni chiqarib tashlash to‘liq deftorlanish degani emas.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlamaydigan natijalar

• Tadqiqot barcha PFAS turlari to‘liq yo‘q qilinganini ko‘rsatmaydi.
• PFOA ning kamayishi barcha organik ftor zararsiz noorganik ftoridga aylanganini isbotlamaydi.
• Tajribalar haqiqiy ichimlik suvi tarmog‘ida yoki to‘liq miqyosli sanoat inshootida o‘tkazilmagan.
• 10–50 mg/L tajriba natijalarini atrof-muhitdagi ancha past PFOA konsentratsiyalariga bevosita umumlashtirib bo‘lmaydi.
• Modeldagi \(C_R\) o‘zgaruvchisi muayyan bitta radikal turining bevosita o‘lchovi emas; u ko‘plab ozon parchalanish mahsulotlarining jamlangan psevdo-komponentidir.
• Ftorid sensoridan hisoblangan deftorlanish qiymatlari yuqori aniqlikdagi referens o‘lchovlar emas.
• Tadqiqot hosil bo‘lgan barcha yon mahsulotlarning toksikologik xavfsizligini ko‘rsatmaydi.

Tadqiqotning muhim cheklovlari

Fotokataliz tajribalari uzoq davom etgani va juda turli katalizator sharoitlari sinab ko‘rilgani sababli tajriba takrorlari soni cheklangan. Ozonlash tomonida erigan ozon pufakcha o‘lchami, ko‘pik hosil bo‘lishi, gaz-suyuqlik aralashuvi va kirish ozonidagi tebranishlar kabi to‘liq nazorat qilib bo‘lmaydigan omillardan ta’sirlangan.

MBAS usuli UHPLC-HRMS kabi selektiv emas va jarayon davom etgan sari ikki usul orasidagi farq ortishi mumkin. Ftorid sensorining ion interferensiyalariga sezgirligi deftorlanish hisobiga qo‘shimcha noaniqlik kiritadi.

Tajribalar nisbatan yuqori PFOA konsentratsiyalarida va nazorat qilinadigan laboratoriya eritmalarida amalga oshirilgan. Shu sababli past ekologik konsentratsiyalar, murakkab haqiqiy suv matritsalari, uzluksiz sanoat oqimlari, uzoq muddatli ekspluatatsiya xarajati va masshtabni kattalashtirish samaradorligi ushbu tadqiqot bilan bevosita tasdiqlanmagan.

Kelajakdagi tadqiqot yo‘nalishi

Mualliflar immobilizatsiyalangan ZnO fotokatalizini energiya jihatidan nisbatan tejamkor, ammo sekin; ozonlashni esa tez, biroq energiya va jarayon parametrlariga ko‘proq sezgir deb baholaydi. Ushbu ikki usulni fotokatalitik ozonlash ko‘rinishida birlashtirish jarayon vaqtini va energiya talabini kamaytirishi mumkin bo‘lgan tadqiqot yo‘nalishi sifatida taklif etiladi.

Shu bilan birga, ikki jarayonning umumiy muammosi cheklangan deftorlanish va qisqa zanjirli ftorlangan yon mahsulotlar hosil bo‘lishidir. Shu sababli manba faqat ilg‘or oksidlanishga tayanish o‘rniga, gibrid ilg‘or oksidlanish jarayonlarini qoldiq ifloslantiruvchilarni ushlab qola oladigan funksional adsorbentlar bilan ketma-ket birlashtiruvchi tizimlarni o‘rganishni taklif qiladi. Bu ibora kelajakdagi tadqiqot taklifidir; mavjud tajribalar bunday gibrid tizimni tasdiqlagan degani emas.

Manba va Usul Izohi

Asl sarlavha: Remediation of water from perfluorooctanoic acid (PFOA) with ozonation and photocatalysis: Experimental studies and numerical modeling

Mualliflar: Anastasios Melitsiotis; Konstantinos Christodoulis; Michalis Karavasilis; Nadia Bali; Maria Theodoropoulou; Masho Hilawie Belay; Davide Rotondo; Elisa Robotti; Emilio Marengo; Francesco Dondero; Christos D. Tsakiroglou.

Mas’ul muallif: Christos D. Tsakiroglou.

Muassasalar: Foundation for Research and Technology Hellas, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Patras, Gretsiya; University of Patras, Department of Physics, Patras, Gretsiya; University of Patras, Department of Chemistry, Patras, Gretsiya; Department of Science and Technological Innovation, Università del Piemonte Orientale, Alessandria, Italiya.

Teng hissa: Manba maqolada teng birinchi mualliflik yoki teng hissa belgisi ko‘rsatilmagan.

Jurnal: Process Safety and Environmental Protection.

Jild / maqola raqami: 201 (2025), 107477.

DOI: 10.1016/j.psep.2025.107477

Nashriyot: Elsevier Ltd, Institution of Chemical Engineers nomidan.

Nashr turi: Tadqiqot maqolasi; taqrizdan o‘tgan jurnal nashri.

Sanalar: Yuborilgan 12-may 2025; qayta ko‘rib chiqilgan versiya 9-iyun 2025; qabul qilingan 17-iyun 2025; onlayn nashr 18-iyun 2025.

Litsenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Moliyalashtirish: Tadqiqot Yevropa Komissiyasi tomonidan qo‘llab-quvvatlangan Grant Agreement 101037509 — SCENARIOS — H2020-LC-GD-2020 / H2020-LC-GD-2020-3 doirasida amalga oshirilgan. Loyihaning nomi “Strategies for health protection, pollution Control and Elimination of Next generAtion RefractIve Organic chemicals from the Soil, vadose zone and water”, qisqartmasi esa SCENARIOS.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Mualliflar tadqiqotga ta’sir qilishi mumkin bo‘lgan ma’lum moliyaviy manfaat yoki shaxsiy munosabat yo‘qligini bayon qilgan.

Qo‘shimcha ma’lumot: Maqolaga tegishli Supplementary Information DOI ning onlayn versiyasida berilgan. Asosiy PDF da alohida “Data Availability” bayonoti yo‘q.

CRediT hissalari: Davide Rotondo: validatsiya, formal tahlil. Masho Hilawie Belay: formal tahlil, ma’lumotlar kuratsiyasi. Maria Theodoropoulou: vizuallashtirish, validatsiya, maslahat/nazorat, metodologiya. Nadia Bali: validatsiya, dasturiy ta’minot. Francesco Dondero: validatsiya, resurslar, loyiha boshqaruvi. Emilio Marengo: formal tahlil. Elisa Robotti: validatsiya, ma’lumotlar kuratsiyasi. Michalis Karavasilis: vizuallashtirish, metodologiya. Konstantinos Christodoulis: vizuallashtirish, tadqiqot. Anastasios Melitsiotis: dastlabki qoralamani yozish, vizuallashtirish, metodologiya, tadqiqot, formal tahlil, ma’lumotlar kuratsiyasi, konseptuallashtirish. Christos D. Tsakiroglou: ko‘rib chiqish va tahrirlash, maslahat/nazorat, dasturiy ta’minot, loyiha boshqaruvi, metodologiya, konseptuallashtirish.

Asosiy metodologik chegara: Tadqiqot laboratoriya miqyosida, yuqori boshlang‘ich PFOA konsentratsiyalarida va nazorat qilinadigan tajriba sharoitida olib borilgan. PFOA ning kamayishi to‘liq minerallanish yoki to‘liq deftorlanish bilan teng emas. Qisqa zanjirli PFAS va TFA kabi yon mahsulotlar hosil bo‘lgan. Model parametrlari tajriba ma’lumotlariga teskari modellashtirish orqali baholangan va ayniqsa ftorid o‘lchovida, erigan ozon xatti-harakatida hamda ayrim model parametrlarida noaniqlik mavjud.

Manba ichki nomuvofiqlik izohlari: (1) 3-jadvalda “R²” sifatida ko‘rsatilgan moslik kattaligi matnda pastroq qiymat yaxshiroq moslik beradigan tarzda talqin qilinadi; klassik determinatsiya koeffitsienti bilan adashtirilmasligi kerak. (2) 6-jadvalning fotokataliz bo‘limidagi ayrim boshlang‘ich PFOA qiymatlari 2-jadval va 3-jadval bilan mos kelmaydi. (3) 6-jadvalda jami suyuqlik hajmi ustunining birligi bosmada “L” ko‘rinishida bo‘lsa-da, 250, 450 va 550 qiymatlari berilgan; oldingi tajriba jadvali va tushuntiruvchi matn ushbu hajmlarni mL miqyosida ta’riflaydi. (4) Tenglamalar 25 va 26 da bilvosita oksidlanish hadi \(r_{ID}\) ko‘rinishida bosilgan bo‘lsa, oldingi ta’rif \(r_{PI}\). Ushbu nuqtalar Verianla tomonidan indamay tuzatilmagan va o‘quvchiga ochiq bayon qilingan.