N-benzil-isatin-tiyosemikarbazon ligandı (L), bu çalışmada Pb(II) iyonlarıyla koordinasyon kompleksi oluşturarak kurşunun UV-vis spektrofotometrisiyle belirlenmesini sağlayan organik şelatlayıcı ligandır. Araştırmacılar 1-(1-benzyl-2-oxoindolin-3-ylidene)thiosemicarbazide olarak tanımlanan ligandı sentezlemiş, Pb(II) ile oluşturduğu kompleksi FTIR, NMR, UV-vis, SEM ve termal analizle karakterize etmiş ve geliştirilen spektrofotometrik yaklaşımı iki ruj numunesinin asit sindirim çözeltilerinde Pb(II) ölçümüne uygulamıştır.

Pb(II)-ligand kompleksi için optimum deney ortamı pH 12 ve 0,2 M NaOH olarak belirlenmiş; kompleksin UV-vis absorbans maksimumu 253 nm'de gözlenmiştir. Pb(II) konsantrasyonu için çalışmanın raporladığı doğrusal çalışma aralığı 9,7 × 10⁻⁶–1,9 × 10⁻⁴ M, molar absorptivite 1,9 × 10³ L mol⁻¹ cm⁻¹ ve korelasyon katsayısı R²=0,9902'dir.

Özet, Tablo 1 ve sonuç bölümünde birbiriyle uyumlu biçimde yöntemin tespit sınırı (LOD) 0,73 µg mL⁻¹ (3,5 µM) ve tayin/nicelendirme sınırı (LOQ) 2,28 µg mL⁻¹ (11 µM) olarak verilmektedir. Bununla birlikte sonuç metninin bir cümlesinde LOD ve LOQ sayıları ters sırayla yazılmış, ayrıca karşılaştırmalı Tablo 2'de güncel yöntemin LOD/LOQ birimleri µg L⁻¹ olarak gösterilmiştir. Bu kaynak içi farklar sessizce düzeltilmemiştir.

Molar oran yöntemi Pb(II):L kompleks stokiyometrisini 1:1 olarak göstermiş ve kompleks için stabilite sabiti kaynakta 2,90 × 10¹ L mol⁻¹ olarak raporlanmıştır. Ligandın sentez verimi %94, izole Pb(II) kompleksinin verimi ise %45'tir.

İki ruj numunesinde spike-recovery deneylerinde geri kazanım %88,1 ± 1,9 ile %117,3 ± 1,1 arasında bulunmuştur. Çalışma bu sonuçları yöntemin kozmetik numunelerde Pb(II) ölçüm potansiyelini destekleyen kanıt olarak yorumlamaktadır. Ancak iki ruj örneğiyle yapılan spike-recovery deneyi, yöntemin bütün kozmetik matrislerde doğrulandığını veya belirli bir ürünün mevzuata uygun ya da sağlık açısından güvenli olduğunu göstermez.

Detaylı Açıklama

Tiyosemikarbazon Bağlı İndol-2-on Ligandı Pb(II)'yi Nasıl Ölçülebilir Hale Getiriyor?

Çalışmadaki ligand, azot ve kükürt içeren donör grupları üzerinden Pb(II) ile koordinasyon oluşturarak serbest liganddan farklı bir elektronik ve spektroskopik özellik gösteren Pb–L kompleksi meydana getirir; araştırmacılar bu kompleksin 253 nm'deki absorbansını Pb(II) konsantrasyonunun spektrofotometrik göstergesi olarak kullanmıştır.

Pb(II) ne demektir?

Pb(II), kurşun elementinin +2 yükseltgenme basamağındaki iyonunu ifade eder. “II” Roma rakamı iyonun +2 değerlik durumunu gösterir. Çalışmanın analitik hedefi çözelti içindeki Pb(II) iyonudur.

Şelatlama ve koordinasyon ne demektir?

Koordinasyon kompleksinde metal iyonu, ligand üzerindeki elektron çifti sağlayabilen donör atomlarla etkileşir. Tiyosemikarbazon yapılarında azot ve kükürt atomları metal bağlanmasına katılabilen merkezlerdir.

Bu çalışmada araştırmacılar FTIR ve NMR değişimlerini kullanarak Pb(II)'nin ligand üzerindeki C=N ile ilişkili azot ve kükürt içeren bölgeyle koordinasyon yaptığı sonucunu desteklemektedir.

Ligand L nasıl sentezlendi?

Ligand sentezinde eşit mol miktarında N-benzil isatin ve tiyosemikarbazid kullanılmıştır. Her iki başlangıç maddesinden 5 mmol alınmış; 20 mL saf etanol ve 0,5 mL HCl içeren ortamda mikrodalga işlemine tabi tutulmuştur.

Ürün sarı N-benzil-isatin-tiyosemikarbazon (L) olarak elde edilmiştir. Erime noktası 148–150 °C olarak raporlanmıştır.

Ligandın moleküler formülü kaynakta C₁₆H₁₄N₄OS ve molekül ağırlığı 310,37 g mol⁻¹ olarak verilmiştir.

Ligandın element analizi

Ligandın FTIR bantları

Ligandın ¹H-NMR sonucu

Kaynakta N-benzil grubundaki CH₂ protonları için 4,98 ppm'de singlet sinyal raporlanmıştır. NH₂ ve NH gruplarıyla ilişkilendirilen üç NH protonu 8,76, 9,10 ve 12,42 ppm'de singlet sinyalleri göstermiştir. İki aromatik halkadaki toplam dokuz protonun sinyalleri 7,03–7,73 ppm aralığında verilmiştir.

Pb(II) kompleksi nasıl sentezlendi?

Pb(II) kompleksinin katı biçimini hazırlamak için 2 mmol ligand L, 20 mL kaynayan dioksan içinde karıştırılmıştır. Distile suda çözünmüş 2 mmol Pb(NO₃)₂ çözeltiye damla damla eklenmiş ve sistem 2 saat geri soğutucu altında kaynatılmıştır.

Daha sonra 2 mL trietilamin (Et₃N) eklenmiş ve karışım 1 saat daha reflux işleminde tutulmuştur. Oluşan turuncu katı süzülmüş, üç kez eterle yıkanmış ve susuz CaCl₂ kullanılarak vakum altında kurutulmuştur.

Kaynak katı kompleksi [L-Pb(NO₃)] biçiminde tanımlamakta ve sentez verimini %45 olarak vermektedir.

Pb(II) kompleksinin element analizi

FTIR, metal bağlanmasını nasıl destekledi?

Serbest ligandda NH/NH₂ bölgesindeki 3451 cm⁻¹ bandı kompleks içinde 3494 cm⁻¹'e kaymıştır. C=N bandı 1590 cm⁻¹'den 1580 cm⁻¹'e kaymış ve kaynak bu değişimi Pb(II)'nin C=N grubundaki azotla koordinasyonunun kanıtlarından biri olarak yorumlamıştır.

Serbest ligandda 1270 cm⁻¹'de bulunan C=S bandının kompleks spektrumunda kaybolması, kaynak tarafından tiyol biçimine dönüşüm ve kükürdün Pb(II) bağlanmasına katılmasıyla ilişkilendirilmiştir. Kompleks spektrumunda 812 cm⁻¹'de M–S ve 682 cm⁻¹'de M–N bantları raporlanmıştır.

1450–1350 cm⁻¹ bölgesindeki geniş NO₃ bandı da kompleks yapısındaki nitratla ilişkilendirilmiştir.

NMR kompleksleşme hakkında ne gösterdi?

Komplekste NH₂ için 10,15 ppm'de singlet sinyali raporlanmıştır. N-benzil CH₂ sinyali serbest liganddaki 4,98 ppm'den komplekste 5,19 ppm'e kaymıştır. Kaynak bu downfield kaymasını kompleksleşmeyi destekleyen ek spektroskopik kanıt olarak yorumlamaktadır.

Kompleksin aromatik protonları 6,79–7,37 ppm aralığında raporlanmıştır.

SEM görüntüleri ne gösterdi?

Serbest ligandın SEM görüntülerinde iğne benzeri kümeler görülmüştür. Kaynak bir yerde yaklaşık 50 µm'lik iğne kümelerinden, devamında ise yüzeyde yaklaşık 100 µm kalın iğne yapılarından söz etmektedir.

Pb(II) kompleksinde ise yüzey morfolojisi çiçeğe benzeyen tabaka kümeleri olarak tanımlanmıştır. Yazarlar bu morfolojik değişimin yüzey alanını artırabileceğini belirtmektedir.

Yorum sınırı: Çalışmada BET veya başka bir nicel özgül yüzey alanı ölçümü raporlanmadığından “kompleksin yüzey alanı ölçülerek arttığı kanıtlandı” denemez. SEM yalnız morfolojik gözlem sağlamaktadır.

Termal analiz ne gösterdi?

Kaynak Pb(II) kompleksinin termal ayrışmasını üç aşamada yorumlamaktadır.

Kaynak sıcaklık sınırı notu: Cihaz/yöntem bölümünde TGA deneyinin oda sıcaklığından 800 °C'ye kadar yapıldığı yazılırken sonuç bölümü analizi 20–900 °C olarak tanımlamakta ve son basamağı 901,72 °C'ye kadar vermektedir. Verianla bu farkı tek bir sıcaklığa indirgememiştir.

UV-vis spektrumunda ne değişti?

Serbest ligandın elektronik spektrumunda 403 nm'de belirgin bir pik ve yaklaşık 265 nm'de omuz biçiminde daha belirsiz bir özellik raporlanmıştır. Kaynak bu bantları π→π* geçişleriyle ilişkilendirmektedir.

Pb(II) ile kompleksleşme sonrasında çözelti beyazdan/açık sarıya doğru renk değişimi göstermiş ve kompleksin başlıca analitik absorbans piki 253 nm'de gözlenmiştir. Kaynak 253 nm bandını liganddan metale yük aktarımı (ligand-to-metal charge transfer, LMCT) olarak yorumlamıştır.

253 nm elektromanyetik spektrumun ultraviyole bölgesindedir. Çalışma yöntemi “colorimetric” olarak adlandırsa ve çıplak gözle renk değişimi tarif etse de nicel ölçüm UV-vis spektrofotometresinde 253 nm absorbansına dayanmaktadır.

Kaynak Şekil 6'daki eksen etiketi

Kaynak Şekil 6'nın yatay ekseninde 230–300 civarı değerler bulunmakta ve birim nm olmasına rağmen eksen “Wavenumber (nm)” olarak yazılmıştır. nm bir uzunluk birimidir; Verianla bu etiketi değiştirilmiş bir kaynak verisi gibi yeniden üretmemektedir ve analitik piki kaynakta verilen 253 nm değeriyle aktarmaktadır.

Optimum pH neden 12 olarak seçildi?

Çalışmada pH etkisi Britton-Robinson tamponuyla incelenmiş ve en yüksek/kararlı absorbansın pH 12'de elde edildiği raporlanmıştır. Yazarlar bunu yüksek pH'da donör grupların daha fazla deprotonasyona uğraması ve Pb(II) koordinasyonuna uygun anyonik donör merkezlerin erişilebilir hale gelmesiyle açıklamaktadır.

Kaynak ifade farkı: Özet pH 12 koşulunu “slightly acidic” yani hafif asidik olarak adlandırmaktadır. pH 12 deney koşulu ise baziktir ve çalışmanın yönteminde 0,2 M NaOH kullanılmaktadır. Bu nedenle Türkçe bilimsel anlatımda pH 12 “bazik koşul” olarak ifade edilmiştir.

Britton-Robinson tamponu nedir?

Çalışmada CH₃COOH, H₃PO₄ ve H₃BO₃ içeren 0,12 M Britton-Robinson tampon sistemi kullanılmıştır. Materyal bölümünde tamponun pH 3–12 aralığı için hazırlandığı belirtilirken optimizasyon bölümünde pH 2,0–12,0 aralığının araştırıldığı yazmaktadır. Kaynak bu küçük yöntem farkını açıklamamaktadır.

NaOH konsantrasyonu nasıl optimize edildi?

Hidroksit konsantrasyonu 0,1–1,0 M aralığında araştırılmış ve en yüksek absorbans 0,2 M NaOH koşulunda görülmüştür. Bu nedenle sonraki analitik ölçümlerde 0,2 M NaOH kullanılmıştır.

Kompleksin gelişme süresi

Kompleks absorbansı 5–60 dakika arasında takip edilmiş ve kaynak Şekil 5'e göre absorbans 15 dakikada maksimuma ulaşmıştır. Daha uzun sürelerde absorbans kademeli olarak azalmıştır.

Kaynak zamanlama farkı: Kalibrasyon uygulama prosedürü absorbansın çözeltiler oda sıcaklığında 5 dakika dinlendirildikten sonra ölçüldüğünü yazmaktadır. Optimizasyon sonucu ise maksimum absorbansı 15 dakikada göstermektedir. Kaynak nihai analitik okuma süresi açısından bu iki ifadeyi ayrıca uzlaştırmamaktadır.

Ligand konsantrasyonu nasıl seçildi?

6,4 × 10⁻⁶–9,6 × 10⁻⁵ M ligand konsantrasyon aralığı araştırılmıştır. Kaynak, en yüksek absorbansın 6,4 × 10⁻⁶ M'de gözlendiğini fakat pikin geniş olduğunu belirtmektedir.

Buna karşılık analitik pik keskinliği ve açıklığı dikkate alınarak nihai optimum ligand konsantrasyonu 6,4 × 10⁻⁵ M olarak seçilmiştir. Bu ayrım önemlidir: “en yüksek absorbans veren konsantrasyon” ile “araştırmacıların analitik ölçüm için seçtiği optimum konsantrasyon” aynı değildir.

Sıcaklık etkisi

Kompleks oluşumu 20–50 °C sıcaklık aralığında incelenmiştir. Sıcaklık arttıkça kompleks stabilitesinin azaldığı raporlanmış ve optimum sıcaklık 20 °C olarak belirlenmiştir.

LOD ve LOQ Bu Yöntemde Neyi İfade Ediyor?

LOD yöntemin Pb(II) varlığını güvenilir biçimde fark edebildiği düşük konsantrasyon sınırını, LOQ ise Pb(II)'nin nicel bir sonuç olarak belirlenebilmesi için gereken daha yüksek konsantrasyon sınırını temsil eder; bu çalışmada özet ve Tablo 1'e göre LOD 0,73 µg mL⁻¹, LOQ 2,28 µg mL⁻¹'dir.

Kalibrasyon doğrusu

Makale metnindeki Denklem 1 şu biçimde verilmiştir:

\[ A=0.0094C+0.0037 \qquad (R^2=0.9902) \]

Burada \(A\) ölçülen absorbansı, \(C\) Pb(II) konsantrasyonunu temsil etmek üzere kullanılmaktadır.

Kaynak regresyon farkı: Şekil 7'nin grafik üzerine basılmış regresyon denklemi:

\[ y=0.0094x-0.0037 \]

şeklindedir. Buna karşılık Denklem 1 ve Tablo 1 sabit terimi +0,0037 olarak vermektedir. Kaynak bu işaret farkını açıklamamaktadır.

Ayrıca Şekil 7'nin x ekseni Pb(II) konsantrasyonunu mg L⁻¹ olarak gösterirken metindeki Denklem 1'de \(C\) yanında “M” yazmaktadır. Bu nedenle regresyon eğiminin birimi kaynak içinde tek anlamlı biçimde verilememektedir.

Doğrusal çalışma aralığı

Çalışmanın raporladığı Pb(II) molar konsantrasyon aralığı:

\[ 9.7\times10^{-6}\;M \;\text{ile}\; 1.9\times10^{-4}\;M \]

arasındadır.

Bu aralıkta Beer-Lambert davranışıyla uyumlu doğrusal absorbans-konsantrasyon ilişkisi raporlanmış ve korelasyon katsayısı:

\[ R^2=0.9902 \]

olarak verilmiştir.

Molar absorptivite

Kompleksin 253 nm'deki molar absorptivitesi:

\[ \varepsilon=1.9\times10^3\;L\,mol^{-1}\,cm^{-1} \]

olarak raporlanmıştır.

Molar absorptivite, belirli bir dalga boyunda belirli bir kimyasal türün ışığı ne kadar güçlü soğurduğunu tanımlayan spektrofotometrik katsayıdır. Kaynak bu değeri Pb(II)-L kompleksi için vermektedir.

LOD denklemi

Kaynak Denklem 2'yi:

\[ LOD=\frac{3\sigma}{S} \]

şeklinde vermektedir.

LOQ denklemi

Kaynak Denklem 3'ü:

\[ LOQ=\frac{10\sigma}{S} \]

şeklinde vermektedir.

Sembol tanımı uyarısı: Makale metni \(S\)'yi “response's standard deviation”, yani yanıtın standart sapması; \(\sigma\)'yı ise kalibrasyon eğrisinin eğimi olarak tanımlamaktadır. Bu tanım kaynakta bu şekilde yazılıdır ve Verianla sembolleri sessizce ters çevirmemiştir.

LOD/LOQ değerlerindeki kaynak içi sıra farkı

Özet ve Tablo 1:

• LOD: 0,73 µg mL⁻¹ = 3,5 µM
• LOQ: 2,28 µg mL⁻¹ = 11 µM

şeklinde birbiriyle uyumludur.

Buna karşılık Denklem 2–3'ün hemen ardından gelen kaynak cümlesi LOD ve LOQ değerlerini sırasıyla 2,28 ve 0,73 µg mL⁻¹ şeklinde yazar. Sonuç bölümü tekrar LOQ=2,28 ve LOD=0,73 µg mL⁻¹ sırasına dönmektedir.

Bu nedenle Verianla ana analitik değerleri özet + Tablo 1 + sonuç bölümünün çoğunlukta ve kendi içinde tutarlı olan sırasıyla vermekte, fakat karşıt cümleyi kaynak içi tutarsızlık olarak görünür tutmaktadır.

Tablo 2'deki birim farkı

Kaynak Tablo 1 ve özette LOD/LOQ için µg mL⁻¹ kullanırken, yöntem karşılaştırmasını veren Tablo 2'de güncel UV-vis yönteminin LOD'u “0,73 µg L⁻¹” olarak ve LOQ sütununun başlığı µg L⁻¹ olarak verilmiştir.

µg mL⁻¹ ile µg L⁻¹ aynı birim değildir. Kaynak bu farkı açıklamadığından Verianla birimi tahmin ederek değiştirmemektedir.

RSD neyi gösteriyor?

Kaynak yöntemin RSD değerini n=6 için %0,23 olarak raporlamaktadır ve bunu metinde “accuracy” sözcüğüyle ifade etmektedir.

RSD, relative standard deviation yani bağıl standart sapmadır ve tekrarlı ölçümlerin birbirine göre yayılımını gösteren bir ölçüdür. Bu nedenle Verianla %0,23 değerini kaynakta raporlanan RSD olarak verir; bunu tek başına tüm yöntemin mutlak doğruluğunu kanıtlayan yüzde olarak genişletmez.

Kaynak diğer yöntemlerle nasıl karşılaştırdı?

Bu tablo farklı analitik tekniklerin yanı sıra farklı numune matrislerini ve farklı konsantrasyon birimlerini içermektedir. Bu nedenle yalnız sayıları yan yana koymak yöntemlerin bütün analitik performansının doğrudan ve eşdeğer koşullarda karşılaştırıldığı anlamına gelmez.

1:1 Pb:L Stokiyometrisi Nasıl Belirlendi?

Molar oran yöntemi, ligand/metal oranı değiştirilirken absorbans davranışındaki eşdeğerlik noktasını kullanarak kompleksin Pb(II):L oranını değerlendirmiş ve kaynak Şekil 8'de eşdeğerlik yaklaşık ligand/metal=1 noktasında görülerek 1:1 kompleks stokiyometrisi sonucuna ulaşılmıştır.

Kompleks oluşumunun genel denklemi

Kaynak Denklem 4:

\[ M^{n+}+X\rightleftharpoons[MX]^{n+} \]

şeklindedir.

Kaynakta \(X\) ligand L'yi, \(M^{n+}\) ise Pb(II) iyonunu temsil eder.

Absorbans ile kompleks miktarı arasındaki kaynak bağıntısı

Denklem 5 kaynakta:

\[ \frac{A}{A_{\mathrm{extp}}} = \frac{[MX]^{n+}}{C} \]

biçiminde verilmiştir.

Burada \(A\), belirli bir molar oran noktasındaki absorbans; \(A_{\mathrm{extp}}\), molar oran grafiğinde eşdeğerlik noktasına yakın kompleksin toplam absorbansı olarak açıklanmaktadır.

Kaynağın \(C\), \(C_m\) ve \(C_x\) notasyonu kısa ve yer yer belirsizdir. Verianla bu değişkenlere kaynakta verilmeyen yeni tanımlar eklememektedir.

Kompleks konsantrasyonu

Kaynak Denklem 6:

\[ [MX]=\frac{A}{A_{\mathrm{extp}}}C \]

şeklindedir.

Serbest metal konsantrasyonu

Kaynak Denklem 7:

\[ [M]^{n+} = C_m-[MX]^{n+} = C_m-\frac{A}{A_{\mathrm{extp}}}C \]

şeklinde verilmiştir.

Serbest ligand konsantrasyonu

Kaynak Denklem 8 PDF'de:

\[ [X] = C_x-[MX]^{n+} = C_x-\frac{A}{A_{\mathrm{extp}}} \]

şeklinde görünmektedir.

Denklem 8 notu: Denklem 6 ve 7'de \(A/A_{\mathrm{extp}}\) terimi \(C\) ile çarpılırken Denklem 8'in son teriminde kaynak PDF'de \(C\) çarpanı bulunmamaktadır. Verianla denklemi varsayımla değiştirmemiştir.

Stabilite sabiti

Kaynak Denklem 9:

\[ K= \frac{[MX]}{[M][X]} \]

şeklinde verilmiştir.

Bu denklem 1:1 metal-ligand kompleksi için oluşmuş kompleks konsantrasyonunu serbest metal ve serbest ligand konsantrasyonlarıyla ilişkilendirir.

Kaynak tarafından hesaplanan stabilite sabiti:

\[ K=2.90\times10^{1}\;L\,mol^{-1} \]

olarak raporlanmıştır.

Ruj Numunelerindeki Geri Kazanım Sonuçları Nasıl Yorumlanmalıdır?

Spike-recovery deneyi, ruj sindirim çözeltisine bilinen miktarda Pb(II) eklenip yöntemin bu eklenen miktarı ne ölçüde geri ölçebildiğini değerlendirir; çalışmadaki %88,1–%117,3 geri kazanım aralığı iki ruj matrisi içinde yöntemin uygulanabilirliğini gösteren ön analitik doğrulama sağlar, ancak bütün kozmetik ürünler için tam validasyon veya ürün güvenliği değerlendirmesi değildir.

Ruj örneği nasıl hazırlandı?

Her numuneden 0,5 g ruj alınmıştır. Organik matrisi parçalamak ve Pb'yi çözeltiye geçirmek için toplam 5 mL konsantre asit karışımı kullanılmıştır.

Asit karışımı:

\[ HNO_3:HCl=3:1 \]

oranındadır.

Numuneler sıcak plaka üzerinde 2 saat sindirilmiştir. Daha sonra oluşan sindirim çözeltisi üç kez damıtılmış suyla 10 mL'ye seyreltilmiş ve filtre kâğıdından süzülmüştür.

Ruj sonuçları

Tablo 3 dipnotuna göre “bulunan Pb(II)” sonuçları beş ölçümün ortalaması ± standart sapma olarak, geri kazanım değerleri ise beş tekrarın ortalama geri kazanımı ± bağıl standart sapması olarak sunulmuştur.

%117,3 geri kazanım ne anlama geliyor?

İdeal spike-recovery değeri eklenen analitin yaklaşık tamamının geri ölçülmesini ifade eder. %100'ün üzerindeki değer, eklenen miktarın yöntem tarafından olduğundan yüksek geri kazanıldığını gösteren pozitif sapmayla uyumludur.

Çalışmada en yüksek değer %117,3 ± 1,1'dir. Kaynak bu yüksek geri kazanımları yöntemin etkinliğinin göstergesi olarak yorumlamaktadır; ancak sapmanın matriks etkisi, kalibrasyon veya başka analitik nedenlerden hangisine bağlı olduğu ayrıca araştırılmamıştır.

15 ve 30 µg/mL rujun gerçek Pb içeriği midir?

Bu değerler çalışmanın asitle sindirilmiş ve 10 mL'ye hazırlanmış analiz çözeltilerinde raporladığı Pb(II) konsantrasyonlarıdır. Kaynak sonuçları rujun orijinal kütlesi başına mg/kg gibi nihai bir ürün konsantrasyonuna dönüştürüp raporlamamaktadır.

Bu nedenle 15 ve 30 µg/mL değerleri doğrudan “rujun kendisinde şu kadar mg/kg Pb vardır” biçiminde yeniden etiketlenmemelidir.

Rujların marka veya ürün kimliği biliniyor mu?

Hayır. Kaynak ana metinde örnekleri yalnız “Lipstick 1” ve “Lipstick 2” olarak adlandırmaktadır. Marka, renk, üretici, parti numarası veya satın alma yeri raporlanmamıştır.

Çalışma yöntemin seçiciliğini kanıtladı mı?

Çalışma ligand tasarımının Fe veya Zn gibi kozmetiklerde bulunabilecek metal iyonlarının girişimini azaltabileceğini giriş bölümünde gerekçe olarak sunmaktadır; ancak ana yöntem ve sonuç bölümlerinde kapsamlı bir rakip iyon/interferans testi serisi raporlanmamıştır. Bu nedenle Pb(II) seçiciliğinin çeşitli metal iyonlarına karşı nicel olarak doğrulandığı sonucu çıkarılamaz.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Temel araştırma tasarımı

Kullanılan temel kimyasallar

• Pb(NO₃)₂ — Sigma-Aldrich.
• N-benzil isatin.
• Tiyosemikarbazid.
• DMSO.
• NaOH.
• CH₃COOH.
• H₃PO₄.
• H₃BO₃.
• HNO₃.
• HCl.
• Etanol.
• Dioksan.
• Et₃N.

Pb(II) standart çözeltisi

4,8 × 10⁻³ M Pb(II) stok çözeltisi hazırlamak için 1,59 ± 0,001 g Pb(NO₃)₂ çözülmüş ve 1 L'lik balonjojede ultra saf distile suyla hacme tamamlanmıştır.

Bu stoktan 9,7 × 10⁻⁶–1,9 × 10⁻⁴ M Pb(II) çalışma çözeltileri hazırlanmıştır.

Ligand stok çözeltisi

Kaynak, 0,1 ± 0,001 g ligandın 100 mL DMSO ile karıştırıldığını belirtmektedir. Analitik kalibrasyon hazırlığında 3,2 × 10⁻³ M ligand stok çözeltisinden uygun miktar kullanılmıştır.

Cam malzeme temizliği

Cam malzemeler kullanımdan önce %10 HNO₃ çözeltisiyle dikkatlice yıkanmıştır. İz metal analizlerinde bu adım, cam yüzeylerinden gelebilecek metal kontaminasyonu riskinin azaltılması açısından deney prosedürünün parçasıdır.

Cihazlar

Analitik kalibrasyon hazırlığı

10 mL'lik balonjojelerde ligand stok çözeltisinden uygun miktar ve 9,7 × 10⁻⁶–1,9 × 10⁻⁴ M aralığındaki Pb(II) çözeltileri kullanılmıştır.

Çözeltilere 2,0 mL 0,2 M NaOH eklenmiş, ardından distile suyla hacim 10 mL'ye tamamlanmıştır. Pb(II)-L kompleksinin absorbansı 253 nm'de ligand blankına karşı ölçülmüştür.

Kaynak uygulama prosedürü çözeltilerin oda sıcaklığında 5 dakika bekletildikten sonra ölçüldüğünü söylerken zaman optimizasyonu 15 dakikada maksimum absorbans göstermektedir.

Çalışmanın temel sayısal sonuçları

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• N-benzil-isatin-tiyosemikarbazon ligandı mikrodalga destekli yöntemle sentezlenmiştir.
• Ligand Pb(II) ile katı ve çözeltide incelenebilen bir kompleks oluşturmuştur.
• FTIR ve NMR verileri ligand ile kompleks arasında koordinasyonla uyumlu spektral değişiklikler göstermiştir.
• SEM, ligand ile PbL kompleksinin farklı morfolojilere sahip olduğunu göstermiştir.
• Pb(II)-L kompleksi 253 nm'de analitik absorbans göstermiştir.
• Çalışmanın seçtiği optimum koşullar pH 12, 0,2 M NaOH, 6,4 × 10⁻⁵ M ligand ve 20 °C'dir.
• Pb(II):L stokiyometrisi molar oran yöntemiyle 1:1 olarak raporlanmıştır.
• İki sindirilmiş ruj numunesinde spike-recovery deneyi gerçekleştirilmiştir.
• Geri kazanımlar %88,1 ± 1,9 ile %117,3 ± 1,1 arasında değişmiştir.

Çalışmanın doğrudan desteklemediği sonuçlar

• Yöntemin bütün kozmetik ürünlerde aynı performansı göstereceği kanıtlanmamıştır.
• Rakip metal iyonlarına karşı kapsamlı seçicilik/interferans validasyonu raporlanmamıştır.
• Ruj sonuçları bağımsız bir referans yöntemle aynı numunelerde karşılaştırmalı olarak doğrulanmamıştır.
• Yalnız iki ruj örneği kullanılmıştır; geniş pazar taraması yapılmamıştır.
• Rujların marka, üretici ve parti bilgileri raporlanmamıştır.
• Çalışma ürünlerin mevzuata uygun veya tüketici açısından güvenli olduğunu değerlendirmemiştir.
• SEM'de görülen morfoloji değişimi nicel BET yüzey alanı ölçümü değildir.
• %0,23 RSD tek başına bütün analitik doğruluk boyutlarının kanıtı değildir.
• %117,3 geri kazanım kusursuz analitik doğruluk anlamına gelmez.
• “Basit ve düşük maliyetli” tanımı için ayrı bir maliyet analizi yapılmamıştır.

Kaynak içindeki önemli metodolojik belirsizlikler

• Özette pH 12 “slightly acidic” olarak adlandırılmıştır; deney koşulu baziktir.
• LOD/LOQ değerlerinin sırası bir sonuç cümlesinde ters yazılmıştır.
• LOD/LOQ formüllerindeki \(S\) ve \(\sigma\) sembol açıklamaları kaynak metninde alışılmadık biçimde atanmıştır.
• Tablo 1 ile Tablo 2 arasında LOD/LOQ konsantrasyon birimi farkı vardır.
• Regresyon sabit terimi Denklem 1/Tablo 1'de +0,0037, Şekil 7'de −0,0037'dir.
• Şekil 7 x ekseni mg L⁻¹ iken Denklem 1 konsantrasyonu “M” şeklinde işaretlemektedir.
• Kalibrasyon prosedürü 5 dakika bekleme, zaman optimizasyonu 15 dakika maksimum absorbans raporlamaktadır.
• TGA cihaz bölümünde 800 °C üst sınırı, sonuç bölümünde yaklaşık 900–901,72 °C'ye ulaşan veri anlatımı bulunmaktadır.
• Denklem 8'in son teriminde Denklem 6–7'de bulunan \(C\) çarpanı görünmemektedir.
• Britton-Robinson tamponu materyal bölümünde pH 3–12, optimizasyon bölümünde pH 2–12 olarak ifade edilmiştir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün çalışma: A Simple and Fast Method for the Determination of Lead(II) Ions in Some Cosmetic Products Through Spectrophotometric Technique by Using Thiosemicarbazone-Linked Substituted Indole-2-one

Yazarlar: Sulafa Nassar; Gharam Ibrahim Mohammed; Thoraya Abdelreheem Farghaly.

Sorumlu yazar: Thoraya Abdelreheem Farghaly.

E-posta: thoraya-f@cu.edu.eg

Kurum 1: Department of Chemistry, Faculty of Science, Umm Al-Qura University, Makkah 21955, Saudi Arabia.

Kurum 2: Department of Chemistry, Faculty of Science, Cairo University, Giza 12613, Egypt.

Dergi: Indonesian Journal of Chemistry.

Cilt / sayı: 26 / 3.

Sayfalar: 872–883.

Yıl: 2026.

DOI: 10.22146/ijc.111616.

Alınma tarihi: 29 Eylül 2025.

Kabul tarihi: 12 Aralık 2025.

Kaynak türü: Deneysel analitik kimya araştırması; ligand ve metal kompleks sentezi, spektroskopik/termal/morfolojik karakterizasyon, analitik yöntem optimizasyonu ve ruj matrisi uygulaması içerir.

Hakemlik: Indonesian Journal of Chemistry hakemli bir dergidir. Resmî politikası Articles bölümünü peer reviewed olarak tanımlar ve en az iki hakem atanmasını belirtir.

Yayınevi / platform: Indonesian Journal of Chemistry, Chemistry Department, Universitas Gadjah Mada, Indonesia.

Lisans: Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International — CC BY-NC-ND 4.0.

Finansman: İncelenen ana PDF'de ayrı bir Funding bölümü bulunmamaktadır.

Veri erişilebilirliği: İncelenen ana PDF'de ayrı bir Data Availability bölümü bulunmamaktadır.

Teşekkür: İncelenen ana PDF'de ayrı bir Acknowledgements bölümü bulunmamaktadır.

Çıkar çatışması: Yazarlar çalışmayı etkileyebilecek bilinen rekabet eden mali çıkar veya kişisel ilişki bulunmadığını beyan etmektedir.

Yazar katkıları: Sulafa Nassar — Methodology, Investigation, Formal analysis, Software, Resources, Data curation, Writing – original draft. Gharam Ibrahim Mohammed — Investigation, Formal analysis, Writing – review & editing, Writing – original draft, Software, Resources. Thoraya Abdelreheem Farghaly — Synthesis of the ligand, Writing – original draft, Writing – review & editing. Bütün yazarların makalenin son sürümünü okuyup onayladığı belirtilmiştir.

Eşit katkı: Ana PDF'de eşit katkı/eş birinci yazarlık beyanı bulunmamaktadır.

Preprint: İncelenen PDF ve resmî bibliyografik kayıtta ayrı bir preprint sürümü belirtilmemektedir.

Ligand: 1-(1-benzyl-2-oxoindolin-3-ylidene)thiosemicarbazide; çalışma içinde N-benzyl-isatin-thiosemicarbazone ve L olarak da adlandırılmaktadır.

Ligand sentezi: N-benzil isatin ve tiyosemikarbazid, 5 mmol:5 mmol; 20 mL etanol; 0,5 mL HCl; 110 °C; 800 W; 30 dakika mikrodalga; %94 ürün verimi.

Katı kompleks sentezi: 2 mmol L + 2 mmol Pb(NO₃)₂; 20 mL kaynayan dioksan; 2 saat reflux; ardından 2 mL Et₃N ve 1 saat ek reflux; kompleks verimi %45.

UV-vis: Shimadzu UV-1800, 1 cm kuvars hücre.

FTIR: Bruker Tensor 27.

Termal analiz: Shimadzu DTG-60, N₂ atmosferi, 10 °C/dk ısıtma hızı.

Optimum analitik koşullar: pH 12; 0,2 M NaOH; L=6,4 × 10⁻⁵ M; 20 °C; λ_max=253 nm.

Doğrusal aralık: Pb(II)=9,7 × 10⁻⁶–1,9 × 10⁻⁴ M.

Analitik performans: R²=0,9902; molar absorptivite=1,9 × 10³ L mol⁻¹ cm⁻¹; RSD=%0,23.

LOD/LOQ ana kaynak değeri: Özet, Tablo 1 ve sonuç bölümüne göre LOD=0,73 µg mL⁻¹; LOQ=2,28 µg mL⁻¹. Makale içindeki ters sıra ve Tablo 2 birim farkı ayrıca belirtilmiştir.

Kompleks stokiyometrisi: Pb:L=1:1.

Stabilite sabiti: 2,90 × 10¹ L mol⁻¹ olarak kaynakta raporlanmıştır.

Ruj uygulaması: İki ruj numunesi; 0,5 g örnek; 5 mL konsantre HNO₃:HCl=3:1; 2 saat sıcak plaka sindirimi; 10 mL'ye seyreltme; filtrasyon; spike-recovery analizi.

Ruj geri kazanımı: %88,1 ± 1,9–%117,3 ± 1,1; n=5.

Numune kimliği sınırı: Kaynak rujları yalnız Lipstick 1 ve Lipstick 2 olarak adlandırmaktadır; marka ve ürün bilgileri verilmemiştir.

Seçicilik sınırı: Çalışmada rakip metal iyonlarına karşı sistematik interferans/selectivity deneyi raporlanmamaktadır.

Doğrulama sınırı: İki rujdaki spike-recovery testi gerçek matris uygulamasıdır; aynı numunelerin bağımsız referans bir analitik yöntemle karşılaştırmalı doğrulaması raporlanmamaktadır.

Kaynak içi tutarlılık notu 1 — pH: Özet pH 12'yi “slightly acidic” olarak adlandırırken deney 0,2 M NaOH içeren bazik koşuldadır.

Kaynak içi tutarlılık notu 2 — regresyon: Denklem 1 ve Tablo 1'de sabit terim +0,0037, Şekil 7 grafik denkleminde −0,0037'dir.

Kaynak içi tutarlılık notu 3 — konsantrasyon birimi: Şekil 7 x ekseni mg L⁻¹, Denklem 1'de konsantrasyon “C (M)” şeklindedir.

Kaynak içi tutarlılık notu 4 — LOD/LOQ: Bir metin cümlesi LOD ve LOQ sayılarını ters sırada verir; özet, Tablo 1 ve sonuç bölümü LOD=0,73 ve LOQ=2,28 µg mL⁻¹ olarak uyumludur.

Kaynak içi tutarlılık notu 5 — LOD/LOQ birimi: Tablo 1 µg mL⁻¹, Tablo 2 ise güncel yöntem için µg L⁻¹ kullanır.

Kaynak içi tutarlılık notu 6 — LOD/LOQ sembolleri: Kaynak \(S\)'yi yanıtın standart sapması, \(\sigma\)'yı eğim olarak tanımlar; semboller değiştirilmemiştir.

Kaynak içi tutarlılık notu 7 — süre: Uygulama prosedürü 5 dakika bekleme sonrasında okuma, optimizasyon ise maksimum absorbansı 15 dakikada raporlamaktadır.

Kaynak içi tutarlılık notu 8 — termal analiz: Cihaz bölümünde üst sıcaklık 800 °C, sonuçta yaklaşık 900–901,72 °C'ye kadar ayrışma verileri bulunmaktadır.

Kaynak içi tutarlılık notu 9 — Denklem 8: Kaynak Denklem 8'in son \(A/A_{\mathrm{extp}}\) teriminde Denklem 6–7'deki \(C\) çarpanını göstermemektedir.

Kaynak içi tutarlılık notu 10 — tampon aralığı: Britton-Robinson tamponu materyal bölümünde pH 3–12, optimizasyon bölümünde pH 2–12 olarak anlatılmıştır.